서 론
연구방법
분석참고물질 종류
시료 전처리
분석장비 조건
검량 및 품질관리
통계적 자료 처리
연구결과
현무암 분석참고물질
안산암 분석참고물질
화강암 분석참고물질
퇴적물 인증참고물질
기타 분석참고물질
결 론
서 론
환경 및 지질학 연구 분야에서 정밀하고 재현성 있는 분석 자료의 확보는 연구 결과의 신뢰도를 결정하는 핵심요소이다. 미량 원소, 특히 희토류 원소(rare earth elements, REEs)의 분포 특성은 오염원 추적, 지화학적 기원 규명, 장기적 환경 변화 해석 등에서 중요한 과학적 근거를 제공한다(Balaram, 2022; Sysolyatina and Olkova, 2023). 이러한 신뢰도 높은 분석 자료는 지화학, 암석학, 환경오염 모니터링, 광물 탐사 연구 등 다양한 분야에 걸쳐 필수적으로 요구되고 있다. 그러나 분석 정확도 및 정밀도는 단순히 첨단 분석기기를 사용하는 것만으로 보장되지 않는다. 시료 전처리, 분석 장비의 보정(calibration), 표준참고물질(standard reference material, SRM) 및 인증참고물질(certified reference material, CRM)의 선택과 활용이 종합적으로 반영되어 최종 자료의 정확도와 정밀도가 결정된다. 선행연구에서는 전체 지구화학 분석 논문 중 SRM 및 CRM을 함께 보고하는 비율이 낮은 편이며, 이것이 결과의 불확실성을 높일 수 있음을 우려했다(Balaram, 2022). 또한 기존의 연구들은 개별 과제의 필요에 따라 일부 SRM 및 CRM에 대한 정확도 또는 정밀도 정보를 단편적으로 제시하는 경우가 대부분으로, 다양한 암석 및 퇴적물에 대한 주 원소–미량원소–희토류 원소를 모두 포함하는 장기적인 다 원소 분석 결과를 보고한 사례는 제한적이다(Dulski, 2001; Jochum et al., 2016). 이러한 상황은 지질학, 환경지화학, 자원탐사 등에서 고품질 다 원소 자료를 요구하는 수요 증가에 발맞춰 실제 분석 자료의 신뢰도와 비교 가능성을 평가하기 위한 참고 기준이 필요함을 나타낸다.
분석 정확도와 정밀도를 확보하기 위해 국제적으로 공인된 SRM 및 CRM의 사용은 필수적이다. 이는 측정값의 측정 소급성(metrological traceability)과 측정 불확도(measurement uncertainty)가 문서화된 참조 물질로, ISO/IEC 17025에 따라 실험실 품질 관리에 핵심적인 역할을 한다(ILAC, 2005; NATA, 2020; Possolo et al., 2021). 이러한 분석참고물질 활용은 다양한 분석 장비의 보정과 상호 비교(cross-validation) 과정에서 활용될 수 있으며, 매질 호환성과 동질성이 확보된 조건에서 사용할 때 최적의 결과를 도출할 수 있다. 특히 매질이 유사한 참고물질을 사용하는 것은 분석 오차를 최소화하고, 분석 정확도를 향상시키는데 유용하다. 예를 들어, 퇴적물 분석에는 퇴적물 기반 참고물질을 사용하고, 암석 시료 분석에는 해당 암종 또는 광물 조성이 유사한 참고물질을 사용하는 것이 분석 결과의 신뢰성을 높이는데 적합하다. 이러한 매질 일치(matrix-matching)는 신호 변동을 보정하여 정확도와 정밀도를 동시에 향상시키며, 복잡한 매질 시료의 정량 분석에 효과적인 방법이라고 할 수 있다(Beger et al., 2024).
이번 연구는 국제적으로 공인된 암석 및 퇴적물 분석참고물질에 대한 유도결합 플라즈마 분광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES) 및 유도결합 플라즈마 질량분석기(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS) 기반 2024년부터 2025년까지 다 원소 분석 결과를 보고하고 검증함으로써 국립부경대학교 지구환경 융합분석센터의 다 원소 분석결과의 정확도 및 정밀도 수준을 정량적으로 제시하고, 다양한 암석 및 퇴적물 시료에서의 매질 의존성과 원소군(major element, trace element, REE)별 특성을 평가하여 향후 지화학 및 환경분석 연구에서 참고 가능한 품질 관리 기준(QA 및 QC)을 제시하는 것이라고 할 수 있다. 이는 국제 표준과의 측정 소급성 확보, 분석 정확도·정밀도 검증, 그리고 장기적 자료 비교 가능성을 동시에 보장한다. 또한 분석 정확도와 정밀도의 향상으로 잘못된 분석 결과에 대한 조기 발견을 가능하게 하며, 재분석에 소요되는 시간, 장비, 시약, 재료 등의 부담을 줄이고 분석 결과에 대한 대외 신뢰성을 확보할 수 있다. 아울러 다양한 과제에 접목하여 정책·산업 및 환경영향 평가에 사용될 결정적 판단용 분석자료 생산 환경을 구축하고자 한다.
연구방법
분석참고물질 종류
이번 연구에서 사용한 암석 및 퇴적물 분석참고물질의 목록과 기본 특성을 Table 1에 정리하였다. 현무암을 대표하는 그룹에는 미국 지질조사소(USGS)에서 제공하는 분석참고물질인 BCR-2, BHVO-2, BIR-1a, 일본 지질조사소(GSJ)의 JB-3를 포함하여 화산암 분석에 적용하였다. 관입암(intrusive) 그룹에는 암상 분류의 일관성을 높이기 위해 화강암 및 화강섬록암 조성을 갖는 USGS의 G-3, GSP-2와 함께 USGS의 W-2b (diabase)를 동일 그룹으로 분류하여 조성 범위가 다른 관입암 매질에서 주 원소·미량원소·희토류 원소 분석 결과를 폭넓게 검증할 수 있도록 하였다. USGS의 AGV-1과 AGV-2는 안산암 계열의 조성 범위를 대표하는 물질로 화산호 환경의 대표적인 중성 화성암으로 분류되며, 미량원소 연구에 주로 사용된다. 퇴적물 그룹에서는 대양, 하구, 연안환경을 반영하는 세립질 해양 퇴적물 참고물질인 캐나다 국립연구원(NRC)의 MESS-4, HISS-1과 USGS의 MAG-1을 포함하여, 퇴적물 및 토양시료에서의 주 원소-미량원소-희토류 원소 분석 결과를 검증하도록 하였다. 또한 SCo-2 (Cody shale)는 해양 기원의 퇴적암을 대표하도록 퇴적암 그룹으로 분류하여, 점토 광물, 철-망간 산화물과 유기물의 영향을 받는 시료에 대한 품질관리 표준으로 활용하였다. 이들 참고물질은 총 함량 및 함유 금속 농도에 대한 인증값이 제시되어 있어 지화학 및 환경오염 분석에 널리 사용되고 있다. 이와 같이 각 참고물질을 암종과 매질에 따라 구분함으로써 서로 상이한 지화학적 특성을 갖는 대표적 지질 매체에 대한 분석의 품질관리 결과를 체계적으로 비교 평가하여 향후 유사 매질을 갖는 시료 분석 시 직접적 기준으로 활용할 수 있도록 하였다. 덧붙여 이러한 분류는 암석학적 관점으로 매질에 대한 정확한 이해를 높이기 위한 것이며, 결과에서의 CRM/SRM의 종류별 구분은 장기 운영조건에서의 분석 성능 비교를 수행하기 위한 것으로 분리하여 서술하였다.
Table 1.
Standard reference materials (SRMs) for igneous and sedimentary rocks used in this study
| Rock type1) | Rock name | RM name | Provider2) |
| Igneous | Andesite | AGV-1, AGV-2 | USGS |
| Basalt | BCR-2, BHVO-2, BIR-1a | USGS | |
| JB-3 | GSJ | ||
| Granite | G-3 | USGS | |
| Granodiorite | GSP-2 | ||
| Diorite | W-2b | ||
| Sedimentary | Sediment | MAG-1 | USGS |
| MESS-4, HISS-1 | NRC | ||
| Shale | SCo-2 | USGS | |
| Metamorphic | Mica schist | SDC-1 | USGS |
시료 전처리
암석 전처리를 위한 산 분해 과정은 청정실험실(clean booth class 1000)에서 이차 정제된 산류(질산, 불산, 염산)을 사용하여 전처리를 진행하였다. 시료 약 0.1 g을 테플론 용기에 담아 불산(HF)과 질산(HNO3)을 5:3의 부피비로 혼합한 5 mL의 혼합산을 넣고 약 180°C에서 24시간 동안 시료를 반응시킨 후 용액을 증발·건고하였다. 이후 6 N 염산(HCl) 5 mL를 첨가 후 다시 180°C에서 24시간 동안 가열하여 침전된 플루오르화물(fluoride)을 제거하였다. 이후 시료를 증발 건고시킨 다음 2% 질산 10 mL로 매질을 조정하여 ICP 분석에 사용하였다(Fig. 1).
퇴적물 전처리는 암석과 마찬가지로 청정실험실에서 이차 정제된 산류(질산, 불산, 염산)와 머크사의 고순도 과염소산(HClO4)을 사용하였다. 퇴적물 시료의 경우 유기물, 탄산염 및 난용성 금속산화물 등이 공존하여 불산-질산 혼합산만으로 완전 분해가 어려워 과염소산을 추가로 사용하여 잔류 유기물질을 산화-분해시킴으로써 분석 대상 원소의 완전 용출을 유도하였다. 시료 약 0.1 g을 테플론 용기에 담아 불산(HF), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4)의 4:4:1 (v/v/v) 혼합산 5 mL를 넣고 180°C에서 24시간 동안 반응시킨 후 증발·건고시켰다. 이후 불산(HF)과 질산(HNO3)의 5:3 (v/v) 혼합산 5 mL 넣고 다시 180°C에서 24시간 동안 시료를 반응시킨 후 증발·건고 시켰다. 이후 6 N 염산 5 mL을 넣어 침전된 플루오르화물을 제거하였다. 이후 시료는 2% 질산 10 mL로 매질을 조정하여 ICP 분석에 사용하였다(Fig. 1).
완전 용해된 시료를 2% 질산으로 최종 약 2,000배 희석한 후 ICP-OES (Optima 7000DV, Perkin Elmer, USA)을 이용하여 주 원소를 분석하였고, 미량 원소 및 희토류 원소는 2% 질산을 이용해 최종 약 10,000배 희석한 후 ICP-MS (iCAP-RQ, Thermo Fisher Scientific, Germany)을 이용하여 분석하였다.
분석장비 조건
ICP-OES 분석
ICP-OES는 시료 용액이 분무기(nebulizer)를 통해 미세한 에어로졸 상태로 만들어진 뒤 토치 내로 주입된다. 플라즈마는 보통 아르곤(Ar) 가스를 이용한 고온의 유도결합 플라즈마(약 6,000–10,000 K)이며, 고주파(radio frequency, RF) 에너지를 통해 생성된다. 플라즈마 내에서 시료 입자들은 순차적으로 건조(drying) → 증발(evaporation) → 원자화(atomization) → 여기(excitation) 과정을 거쳐 각 이온화된 원소가 고유의 파장(wavelength)을 갖는 방출선을 내게 된다. 이때 방출선은 분광기(spectrometer)를 통해 파장별로 분리되며, 각 파장에서의 빛의 세기는 해당 원소의 농도와 비례한다. 즉, 특정 원소가 플라즈마에서 방출하는 빛의 세기를 측정함으로써, 시료 내 그 원소의 정량 농도를 계산할 수 있다(Boss and Fredeen, 1997; Ghosh et al., 2013; Khan et al., 2022). 지질 시료 내 SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO 등 주 원소는 wt % 수준의 높은 농도 범위를 나타내므로 고농도 매질에서 넓은 직선성 범위와 우수한 매질 내성을 제공하는 ICP-OES로 분석하는 것이 적절하다. ICP-OES는 다수의 방출 스펙트럼을 선택적으로 활용할 수 있어 고농도 매질에서 발생하는 간섭을 비교적 용이하게 보정할 수 있다(US EPA, 2001; Oliveira et al., 2018; Agilent Technologies, 2019).
이번 연구에서 암석 및 퇴적물 시료의 주 원소 정량 시 사용한 ICP-OES 장비 조건은 Table 2와 같다. RF power는 1,300 W로 설정하여 고농도 매질 시료에서도 충분한 원자화 및 여기 효율을 유지하였고, nebulizer gas flow는 0.55 L/min으로 설정하여 시료 분무 시 균일한 에어로졸 형성 및 안정적 신호를 유지할 수 있도록 하였다. ICP-OES의 플라즈마는 관찰 방향(radial/axial)에 따라 각각의 이점이 있는데, 수평방향(radial view)은 유효 관측 경로가 짧고 매질 내성이 높아 고농도 원소들의 신호 포화와 자기 흡수(self-adsorption)를 줄이는데 유리하다. 수직방향(axial view)는 플라즈마 축 방향으로 관찰하여 감도가 좋고 낮은 농도의 원소가 포함된 시료 분석에 알맞지만, 매질이 복잡한 시료의 경우 방해요소가 많아 분석이 어려울 수 있다(Dubuisson et al., 1997). 이번 연구에서는 고농도 주 원소의 경우 radial view를 사용하고 Mn, Ti 같은 준미량 원소는 axial view로 분석하여 매질 간섭을 줄이고 충분한 감도를 확보하였다.
Table 2.
Instrumental settings for ICP–OES analysis
ICP-MS 분석
ICP-MS는 극미량 원소(pg/L 수준)까지 측정할 수 있는 고감도 질량분석 장비로, 미량원소 및 희토류 원소의 정량에 널리 사용된다. ICP-OES와 마찬가지로 시료 용액을 고온의 아르곤 플라즈마로 주입하지만 이를 측정하는 방식은 완전히 다르다. 분무기를 통해 주입된 액상 시료가 미세한 입자 상태로 만들어진 뒤, Ar 가스로 형성된 유도결합 플라즈마(6,000–10,000 K) 내부로 주입된다. 플라즈마 내 고온 환경에서 시료 내 원소는 기화(vaporization) 및 이온화(ionization)되며, 이 과정에서 원소들은 양전하를 띤 이온 상태가 된다. 플라즈마에서 이온화된 원소들은 이온 광학계를 통해 정렬된 후, 질량 대 전하비(mass to charge, m/z)에 따라 사중극자 질량분석기(quadrupole mass analyzer)에서 분리된다. ICP-MS에서는 분석 대상 원소가 주로 단일 양전하(M+) 형태로 측정되고 m/z값은 일반적으로 해당 동위원소의 질량 수이고, 서로 다른 m/z 값을 갖는 여러 동위원소와 이들의 상대적 존재비에 따라 원소를 구분하고 이를 검출기(detector)가 측정하여 시료 내 존재하는 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다(Houk, 1986; Montaser, 1998; Beauchemin, 2010).
ICP-MS는 빠른 속도로 다 원소 동시 분석이 가능하여 미량원소, 희토류 원소 등 지질 및 환경 시료 내 지화학 특성 및 오염원 추적 등에 다양하게 활용할 수 있다. 그러나 분석 과정에서 다 원자 간섭(polyatomic interference) 문제가 발생할 수 있는데, 이는 두 개 이상의 원자 또는 이온이 분석하고자 하는 단일 원소 이온과 동일한 m/z 값을 가짐으로 간섭을 일으키는 현상이다(Wilschefski et al., 2019). 이러한 다 원자 간섭을 막기 위해 충돌기체모드(collision gas)를 사용하며 다 원자 간섭이온은 더 큰 충돌 단면적과 내부 자유도(진동, 회전)에 의해 충돌 시 큰 에너지 손실을 가져 운동 에너지가 급격히 감소한다. 이러한 원리를 활용하는 kinetic energy discrimination (KED) 시스템은 저속 이온을 효과적으로 차단함으로써, m/z 값이 동일한 간섭 이온을 선택적으로 제거하여 분석 정확도를 향상시킬 수 있다(Tanner et al., 2002; Agilent Technologies, 2009; US EPA, 2013a; Yamada, 2015; Thermo Fisher Scientific, 2017).
이번 연구에서는 사중극자 ICP-MS를 이용하여 미량원소 및 희토류 원소를 분석하였고 장비 조건은 Table 3에 제시하였다. RF power는 1,500 W, cool gas flow 및 auxiliary gas flow는 각각 14 L/min, 0.8 L/min으로 설정하여 안정적인 플라즈마를 형성하였다. 분석은 He collision gas 모드(flow rate: 4.0 mL/min)를 사용하여 다 원자 간섭을 최소화하였으며, In, Rh, Tl의 내부표준원소를 사용하여 분석 중 장비 조건 변질 및 매질 효과를 보정하였다.
Table 3.
Instrumental settings for ICP-MS analysis
검량 및 품질관리
ICP 다 원소 분석 결과의 신뢰성 확보를 위해 검량선 설정과 품질관리 절차를 적용하였다. 각 원소의 농도 범위와 검출한계(LOD)를 고려한 다 원소 표준용액(Accustandard ICP-MS-CAL1-1, 2-1, 3-R-1, 4-1)을 희석하여 검량표준용액을 제작하였으며, 모든 표준용액과 시료 용액은 동일한 산 조성(2% 질산)으로 매질을 일치시켜 분석하였다. 검량곡선의 결정계수(coefficient of determination, R2)를 측정하는 모든 원소에 대해 0.999 이상으로 설정하여 검량 구간 상하에서 감도 변화에 따른 측정오차를 줄였다. 내부표준원소(internal standard element)로 Rh–In–Tl 혼합 용액을 시료와 함께 주입하여 분석 시 발생 가능한 분무기의 분무 효율 변화, 펌프 유량, 플라즈마 상태 변화 등의 장비 변화(drift)를 보정하기 위한 기준으로 사용하였다. 각 분석 배치마다 절차상 공 시료(procedural blank)을 포함하고, 공 시료의 측정 값은 각 원소별 배경농도와 검출한계 및 정량한계를 설정하는데 사용하였다. 시료 전처리 및 측정 재현성을 검증하기 위해 동일 시료를 독립적으로 전처리한 중복 시료(duplicate)를 반복 분석하여 산·시약, 전처리 용기 및 환경에서 유입될 수 있는 외부 오염원의 영향을 모니터링 하였다. 최종 농도는 전처리 및 희석 과정에서 적용된 전체 희석 배수를 곱하여 계산하였으며, 분석참고물질에 대한 정확도가 허용범위 내(±10%)에 존재하는 경우만 해당 배치의 유효한 결과로 사용하였다.
통계적 자료 처리
ICP 장비의 다 원소 분석 품질 정량 평가를 위해 분석참고물질의 인증 값 대비 측정 평균 농도의 일치를 확인하는 회수율로 분석 정확도를 평가하였으며, 이 때 분석 정확도는 미국 환경보호국의 SW-846 Method 6020B (US EPA, 2013b)에서 제시하는 QC의 상한 기준보다 더 보수적인 90–110%로 설정하였다. 또 동일 시료 반복 측정을 통하여 산출된 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)로 반복정밀도를 평가하여, 주 원소의 RSD는 3–5%, 미량원소는 5–8%, 희토류 원소는 9% 미만으로 목표 RSD를 설정하였다(Kon and Hirata, 2015). 또한, 국제 숙련도 시험에서 널리 사용되는 인증 값 대비 편차를 표준편차 단위로 정규화하여 나타낸 z-score를 도입하여 각 원소 및 매질별 분석 결과를 검증하는데 활용하였다(Thompson et al., 2006; ISO, 2022). z-score는 특정 원소 i의 평균 농도 와 인증 값 의 차이를 해당 원소의 숙련도 평가용 표준편차 로 나누어 식 (1)로 정의하였다.
숙련도 평가용 표준편차()는 원소군에 따라 주 원소 2%, 미량원소 5%, 희토류 원소 8%의 목표 RSD를 정의하고 각 원소의 인증 값에 이를 곱하여 식 (2)와 같이 결정할 수 있다(ISO, 2022).
숙련도 시험 통계 지침의 평가 방법은 ≤ 2인 경우 만족(satisfactory) 수준으로, 2 < < 3인 경우는 주의(warning)로, ≥ 3인 경우 잠재적인 계통오차 또는 분석상 문제 가능성이 큰 불만족(unsatisfactory) 상태로 해석하였다. 각 분석참고물질에 대한 원소별 z-score를 결정함으로써 주 원소, 미량원소, 희토류 원소 전 구간에 걸쳐 양(+) 또는 음(-) 방향으로 편향된 패턴이 존재하는지, 그리고 특정 원소군에서만 반복적으로 큰 z-score 값이 나타나는지 확인하였다.
이번 연구에서 사용한 z-score는 계산이 단순하고, 원소군(major, trace, REEs) 전반에 걸친 상대적 성능 비교 즉, 외부 기준값 대비 편차의 표준화에 적합하다(Mann and Brookman, 2011; ISO, 2022). 반면, score (E-normalized error)는 측정값과 참조값의 차이를 양쪽의 확장 불확도(또는 표준 불확도)를 결합한 분모로 정규화하여 관측된 편차가 불확실도 범위 내에서 설명 가능한지를 평가하는 지표로 알려져 있다(ISO, 2022; ISO and IEC, 2023). 따라서 불확실도 정보가 충분하고 신뢰성 있게 산정되는 조건에서는 score가 z-score 보다 측정학적 의미가 더 직접적이다(Ellison and Williams, 2012). 그러나 이번 연구에 사용된 자료는 (i) 원소별 반복 수(n)가 상이하고, (ii) 매질·농도 수준·간섭 조건에 따라 정밀도가 달라지며, (iii) 모든 원소·매질에 대해 실험실 확장불확도(expanded measurement uncertainty)을 동일한 기준으로 산정할 수 있는 환경이 완비되어 있지 않다(Mann and Brookman, 2011; Ellison and Williams, 2012). 이러한 상황에서 score를 주된 성능판정 지표로 적용할 경우, 불확실도 산정의 불완전성이 곧 성능 평가의 왜곡으로 이어질 수 있으므로, z-score를 주요 비교 지표로 유지하고 향후 후속 연구를 통해 불확실도 산정체계를 정립하여 score 평가로 확장할 계획이다.
연구결과
이번 연구에서는 13개의 암석 및 퇴적물 분석참고물질에 대하여 ICP 장비로 분석 가능한 원소(총 48종)의 분석정확도(recovery), 반복정밀도(RSD), z-score를 이용한 통계적 평가를 제시하였다(Appendix). 결과값의 가독성을 위해 전체 48종의 원소를 본문에 싣는 대신, 분석화학적 특성이 다른 세 그룹(주 원소·미량원소·희토류 원소)의 대표 원소들을 선정하여 실험실의 분석 역량을 효율적으로 나타내고자 하였다. 구체적 선정 기준은 주 원소(Na, Mg, Al, K, Fe)의 경우 시료의 매질을 구성하는 고농도 원소들로써 분석시 희석배수 결정 및 물리적 간섭 확인에 필수적인 원소들이며, 미량 원소(Li, Cu, Zn, Pb, U 등)은 저농도 분석의 정확도를 확인하며 원자량이 가벼운 Li 부터 무거운 U까지 큰 질량범위(mass range)를 포괄하려 하였다. 희토류 원소(La, Ce, Sm, Tb, Dy)는 화학적 성질이 유사하여 분리가 어렵고, 질량간섭이 빈번한 원소군으로 이 결과를 통해 실험실에서의 미세 간섭 보정 능력을 확인할 수 있다. 또한 연구 결과에서 사용한 그룹(basaltic, granitic 등)은 QA/QC 성능 비교를 위한 운영적 분류이며, Table 1의 암석학적 분류(암상 기준)와는 구분된다.
검출한계(limit of detection, LOD)는 공 시료(blank)를 n = 8–10 회 반복 측정하여 얻은 표준편차(σ)의 3배로 정의하였으며(EPA Method 6020B (SW-846): Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry), 주 원소는 0.01–0.04 mg/L, 미량원소는 약 0.001–0.01 µg/L, 희토류 원소는 0.1 ng/L 수준이었다. 분석참고물질에서 반복측정(n = 2–7)한 값에 대한 주 원소·미량원소·희토류 원소의 분석 정확도는 주 원소 95–109%, 미량원소 91–109%, 희토류 91–110%으로 전체 90–110%의 목표를 충족하였다. 또한 암석 분석참고물질의 평균 반복정밀도는 2.44 ± 1.28% (1σ, n = 471)이고, 퇴적물 분석참고물질은 5.45 ± 1.24% (1σ, n = 201)로, 전체 평균 반복정밀도는 3.51 ± 1.28% (1σ, n = 672)로 나타났다. 또한 주 원소 < 미량원소 < 희토류 원소 순서로 반복정밀도가 증가하는 패턴이 모든 매질에서 공통적으로 나타났다.
z-score 분포를 검토한 결과, 대부분의 원소에서 모든 분석참고물질의 z-score가 ∣z∣≤2 범위에 있었으며, ∣z∣가 2를 초과하는 상대적인 편차는 일부 전이원소와 복잡한 퇴적물 매질에서만 나타났다. 이러한 초과 편차는 특정 원소·매질 조합에서 간섭 및 매질 복합도의 영향이 상대적으로 커질 때 나타날 수 있는 현상으로 해석된다. 따라서 향후 H2 또는 NH3 반응가스 모드 적용을 통해 간섭 제한 조건에서의 편차 저감 가능성을 추가로 확인할 수 있다. 그 이외의 분석참고물질에서는 설정한 성능 목표가 달성되어 다양한 매질의 시료에 대해 실용적 신뢰성(fitness-for-purpose)을 갖춘 것으로 평가할 수 있었다.
현무암 분석참고물질
USGS의 BCR-2, BHVO-2, BIR-1a와 GSJ의 JB-3의 분석 정확도와 반복정밀도를 평가하였다(Table 4). 분석 정확도는 주 원소에서 98–109%, 미량원소에서 91–109%, 희토류 원소에서 91–110%로 모든 원소군에서 ± 10%였다. 반복정밀도(RSD)는 주 원소 평균 2.29 ± 1.21% (1σ, n = 32)로 대부분 수 % 이내에 분포하여 안정적인 재현성을 나타냈다. 미량 원소 평균 RSD는 2.79 ± 1.50% (1σ, n = 116)로 주 원소에 비해 소폭 증가하였으나, 다수의 미량 원소의 낮은 농도 및 매질 간섭에 대한 민감성이 상대적으로 크다는 점을 고려한다. 희토류 원소 평균 RSD는 1.53 ± 1.17% (1σ, n = 56)로, 상대적으로 낮은 농도임에도 불구하고 주 원소 및 미량 원소와 동등하거나 더 나은 수준의 정밀도를 보여, 현무암 분석참고물질에 대한 다 원소 분석이 안정된 품질 관리 하에 수행되었음을 나타낸다. 국제 숙련도 시험에서 널리 사용되는 z-score 분포는 Fig. 2와 같다. 주 원소 z-score는 대체로 약 +1–+2 부근에 집중되어 있으며, 모든 원소가 ∣z∣≈2 이내에 위치하여 약간의 양(+)의 편차는 있으나 체계적인 오차로 보기 어려웠다. 미량 원소 z-score 역시 -2에서 +1 범위이며, 일부 원소에서 음(–)의 편차가 있으나 전반적으로 ∣z∣≤2 기준을 만족한다. 희토류 원소 z-score는 대부분 -1.8–+1.6 범위이며, 특히 여러 원소가 ∣z∣≤1 근처에 분포하여 희토류 분석에서 인증 값과의 일치도가 매우 높음을 보여준다.
Table 4.
Summary of analytical performance (recovery, RSD, n) for basaltic SRMs
안산암 분석참고물질
USGS의 AGV-1과 AGV-2에 대한 분석결과는 Table 5와 같다. 분석 정확도는 주 원소에 대하여 97–110%, 미량원소에서 96–109%, 희토류 원소에서 93–99%로 모든 원소군에 대하여 ± 10%의 일정한 값을 보였다. 반복정밀도(RSD)는 전반적으로 매우 양호한 수준을 보였다. 주 원소 평균 RSD는 1.49 ± 1.42% (1σ, n = 16)로 대체로 1–2% 이내에서 분포하며 높은 정밀도를 나타냈다. 미량 원소 평균 RSD는 2.00 ± 1.49% (1σ, n = 56)로 주 원소에 비해 다소 증가하였으나 여전히 낮은 변동 범위를 유지하였고, 희토류 원소(REE) 평균 RSD는 1.83 ± 1.73% (1σ, n = 28)로 미량 원소와 유사하거나 일부는 더 낮은 수준의 반복정밀도를 보여, 안산암 분석참고물질에서 다 원소 분석이 전체적으로 매우 안정적임을 나타낸다. 현무암 분석참고물질과 동일하게 주 원소 < 희토류 원소 < 미량원소 순의 반복정밀도 변동 패턴이 유지되었다.
Table 5.
Summary of analytical performance (recovery, RSD, n) for andesitic SRMs
z-score 결과는 Fig. 3과 같다. 주 원소 z-score는 대체로 -0.2–+2.1 범위에 분포하였으며, 대부분 ∣z∣≤2 이내에 위치하여 인증 값과 일치하는 것으로 나타났다. 미량 원소 z-score는 -1.3–+1.9 범위에 분포하여 음·양의 편차가 나타나지만, 모든 원소가 ∣z∣≤2 기준을 만족하였다. 희토류 원소 z-score는 -1.5–0 부근의 음의 값에 밀집되어, 전반적으로 인증 값보다 약간 낮게 산출되는 경향을 보이지만, 그 정도가 2σ 이내에 머무르는 수준으로 희토류 분석에서도 정확도가 유지되고 있음을 나타낸다. 이러한 안산암 분석참고물질에서의 z-score 결과는 앞서 제시한 낮은 반복정밀도 수준과 더불어 분석 시스템이 안산암질 매질에 대해서 편차가 작고 안정적인 정확도를 제공한다는 점을 보여준다.
화강암 분석참고물질
USGS의 G-3와 GSP-2에 대하여 주 원소, 미량원소, 희토류 원소를 반복 측정(n = 2–5)하여 분석 정확도, 반복정밀도, z-score를 평가하였다(Table 6). 분석 정확도는 주 원소에서 97–108%, 미량원소에서 90–106%, 희토류 원소에서 93–100%로 모든 원소군에서 ± 10% 내에서 일정한 값을 보였다. G-3와 GSP-2에 대한 반복정밀도(RSD)는 전반적으로 다른 분석참고물질에 비해 양호한 수준을 보였다. 주 원소 평균 RSD는 2.37 ± 0.93% (1σ, n = 16)으로 수 % 이내의 안정적인 정밀도를 나타냈으며, 미량 원소 평균 RSD는 3.60 ± 1.08% (1σ, n = 50)으로 주 원소보다 다소 높지만 여전히 낮은 변동성을 유지하였다. 희토류 원소 평균 RSD는 4.05 ± 1.01% (1σ, n = 20)으로 농도 및 분석 난이도를 반영한 다소 증가된 값이지만, 전체적으로 화강암 분석참고물질에서 다 원소 정량 분석이 높은 반복정밀도를 나타냄을 보여준다. 현무암 및 안산암 분석참고물질과 동일하게 주 원소 < 희토류 원소 < 미량원소 순의 반복정밀도 변동 패턴이 유지되었다.
Table 6.
Summary of analytical performance (recovery, RSD, n) for granitic and granodioritic SRMs
z-score 분포는 주 원소의 경우 G-3에서 대체로 0.25–1.62, GSP-2에서 -0.02–0.05 범위에 위치하며, 특히 GSP-2는 거의 0에 수렴하는 값을 보여 인증 값과의 일치도가 매우 높았다(Fig. 4). 미량 원소는 두 개의 분석참고물질 모두 -1.1–+1.2 범위에 분포하며, 일부 G-3의 Pb와 U에서 약간의 음(–)의 편차가 나타나지만 전반적으로 양·음 편차가 서로 상쇄되는 형태를 보여 체계적인 치우침은 관찰되지 않았다. 희토류 원소의 z-score는 대부분 -1.1–+0.05 사이의 구간에 집중되어 있으며, 특히 GSP-2에서는 거의 0에 근접한 값이 반복되어 REE 분석에서도 높은 정확도와 안정적인 분석 품질을 제공할 수 있음을 보여준다.
퇴적물 인증참고물질
USGS의 MAG-1과 NRC의 MESS-4, HISS-1의 분석결과 분석 정확도는 주 원소에서 97–108%, 미량원소에서 93–105%, 희토류 원소에서 92–106%로 모든 원소군에서 ± 10% 내에서 안정적인 값을 보였다(Table 7). 퇴적물 분석참고물질의 반복정밀도(RSD)는 주 원소, 미량 원소 및 희토류 원소(REE) 사이에 뚜렷한 경향 차이를 보였다. 주 원소 평균 RSD는 2.80 ± 1.82% (1σ, n = 30)로 전반적으로 수 % 이내의 정밀도를 보였으나, 일부 성분에서 상대적으로 큰 변동성이 나타나 매질 이질성의 영향을 시사한다. 미량 원소 평균 RSD는 6.51 ± 0.49% (1σ, n = 129)로 약 6.5% 수준에서 매우 작은 표준편차와 함께 안정적인 반복정밀도를 유지하였으며, 희토류 원소(REE) 평균 RSD는 7.04 ± 1.41% (1σ, n = 42)로 다소 높은 변동성을 보였지만, 복잡한 퇴적물 매질 특성을 고려할 때 다 원소 정량 분석 목적에 충분히 수용 가능한 정밀도 범위로 판단된다. 암석 분석참고물질과 마찬가지로, 반복정밀도는 주 원소 < 희토류 원소 < 미량 원소의 순서로 증가하는 동일한 경향을 나타냈다.
Table 7.
Summary of analytical performance (recovery, RSD, n) for sediment SRMs
| Analyte | Unit | MAG-1 | MESS-4 | HISS-1 | |||||||
| Recovery (%) | RSD (%) | n | Recovery (%) | RSD (%) | n | Recovery (%) | RSD (%) | n | |||
| Major | Na | mg/g | 104 | 2.90 | 5 | 103 | 2.42 | 7 | 101 | 4.14 | 7 |
| Mg | 107 | 1.39 | 6 | 101 | 1.99 | 7 | 108 | 1.95 | 7 | ||
| Al | 100 | 3.33 | 5 | 97 | 3.55 | 6 | 97 | 3.42 | 6 | ||
| K | 108 | 1.48 | 6 | 107 | 1.97 | 7 | 104 | 2.49 | 7 | ||
| Fe | 107 | 1.29 | 6 | 104 | 0.871 | 7 | 102 | 2.87 | 7 | ||
| Trace | Co | µg/g | 108 | 6.14 | 5 | 100 | 6.93 | 7 | 95 | 4.52 | 8 |
| Ni | 97 | 7.10 | 6 | 102 | 6.59 | 7 | 104 | 7.11 | 7 | ||
| Cu | 94 | 3.88 | 6 | 100 | 6.93 | 7 | 93 | 8.54 | 8 | ||
| Zn | 104 | 5.57 | 6 | 97 | 7.60 | 6 | 95 | 5.44 | 7 | ||
| U | 103 | 4.86 | 6 | 98 | 4.55 | 7 | 95 | 2.45 | 6 | ||
| REE | La | 102 | 4.50 | 6 | 106 | 3.82 | 7 | 102 | 7.34 | 8 | |
| Ce | 100 | 4.33 | 6 | 99 | 3.27 | 7 | 102 | 6.89 | 8 | ||
| Sm | 97 | 5.74 | 6 | 100 | 4.50 | 7 | 983) | 7.793) | 7 | ||
| Tb | 95 | 6.39 | 6 | 1041) | 6.191) | 7 | 96 | 4.80 | 6 | ||
| Dy | 101 | 5.86 | 6 | 922) | 3.482) | 6 | 98 | 7.32 | 8 | ||
1) Information values from Dang et al. (2024).
2) Information values from Ma et al. (2019).
3) Information values from Trommetter et al. (2020).
퇴적물 참고물질의 z-score는 전반적으로 양호한 정확도를 보여준다(Fig. 5). 먼저 주 원소 z-score는 대체로 0–+1.7 범위에 분포하며, 소수 Al에서만 약한 음의 값이 나타날 뿐 모두 ∣z∣≤2를 만족해 인증값과 잘 일치한다. 미량 원소는 MAG-1에서 Co, Cu 등 약한 양·음 편차가 혼재하고, 세 종류의 분석참고물질 모두 Cu와 Zn 이 -1.5 이내의 음의 z-score를 보여 소폭 과소평가 경향을 보이지만, 여전히 숙련도 기준 내의 허용 가능 수준이다. 희토류 원소는 전반적으로 -1.6–+1.2 범위에 분포하며, MESS-4의 Sm과 Dy에서 약 -1.5 전후의 음의 편차가 관찰되지만 ∣z∣≤2를 넘지 않는다. 복잡한 퇴적물 매질에서도 높은 정확도와 구조적으로 안정된 자료 품질을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
기타 분석참고물질
USGS의 휘록반암(diabase) W-2b와 셰일 SCo-2의 주 원소, 미량원소, 희토류 원소를 반복 측정한 결과, 분석 정확도는 주 원소에서 99–109%, 미량원소에서 94–107%, 희토류 원소에서 100–110%로 모든 원소군에서 ±10% 내에서 안정적인 값을 보였다(Table 8). W-2b와 SCo-2의 반복정밀도(RSD)는 원소군에 따라 뚜렷한 차이를 나타냈다. 주 원소의 평균 RSD는 2.17 ± 0.36% (1σ, n = 12)로 매우 우수한 정밀도를 나타냈으며, 미량 원소의 평균 RSD는 5.16 ± 0.92% (1σ, n = 45)로 약 5% 수준에서 안정적으로 유지되었다. 희토류 원소의 평균 RSD는 6.24 ± 2.71% (1σ, n = 24)로 다소 높은 변동성을 보였으나, 광상/퇴적암 기반 참고물질에서 보고되는 이질성 및 분석 난이도(Flanagan, 1976) 및 높은 Fe-Mg-Ca-Ti 농도로 인한 간섭(Qi et al., 2005)을 고려할 때 다 원소 분석에 수용 가능한 정밀도 범위로 판단된다.
Table 8.
Summary of analytical performance (recovery, RSD, n) for diabase and shale SRMs
W-2b와 SCo-2의 z-score 분포는 매질의 복잡성을 고려할 때 전반적으로 양호한 정확도를 보여준다(Fig. 6). 주 원소 z-score는 대체로 -0.5–+1.9 범위에 분포하며, 모두 ∣z∣≤2를 만족하여 인증값과 잘 일치한다. 미량 원소는 -1.4–+1.4 범위에 위치해 일부 원소에서 약한 음·양 편차가 관찰되지만, 체계적인 과대·과소평가는 나타나지 않는다. U는 W-2b에서 z ≈ +2.75로 다소 큰 양(+)의 편차를 보이나, SCo-2에서는 z ≈ +1.47 수준에 머물러 특정 원소–매질 조합에 국한된 현상으로 해석된다. 희토류 원소는 대부분 0–+1 부근에 집중해 인증값과의 일치도가 높으며, Tb의 경우 W-2b에서만 z ≈ +2.21로 약한 양(+)의 편차가 나타난다. 종합하면 W-2b와 SCo-2는 대부분 ∣z∣≤2 범위 안에 분포하고, ∣z∣ > 2에 해당하는 조합은 U (W-2b)와 Tb (W-2b)에 한정된다. 이는 광물학적으로 이질적인 광상·퇴적 유사 매질임에도 불구하고 안정적인 품질 수준을 유지하고 있음을 보여준다.
결 론
이번 연구에서는 2024년부터 2025년까지 ICP 장비를 활용하여 다양한 지질 및 환경 시료를 대표하는 13종의 인증참고물질(CRM) 및 분석참고물질(SRM)에 대한 다 원소 분석 정확도와 반복정밀도(RSD) 및 국제 숙련도 시험에서 널리 사용되는 z-score를 통해 체계적으로 검증하였다. 모든 분석참고물질에서 분석 정확도는 ± 10%로 안정적인 값을 보였다. 시료 형태별 매질의 차이에도 불구하고 반복정밀도(RSD)는 전체 평균 3.46 ± 1.28% (1σ, n = 672)으로 전반적으로 주 원소에서 가장 낮고, 미량 원소와 희토류 원소로 갈수록 점진적으로 증가하는 일관된 패턴을 나타내며 분석 시스템의 반복정밀도와 재현성이 매질에 크게 의존하지 않음을 알 수 있었다. 국제 숙련도 시험에서 널리 사용되는 통계 척도인 z-score를 적용한 결과, 원소와 매질에 따른 소규모의 양·음 편차가 나타나지만, 대부분의 원소에서 |z| 값이 2 이내에 분포하여, 일반적인 숙련도 평가 기준의 ‘만족’ 수준에 해당하는 것을 알 수 있었다. 그러나 퇴적물 매질 변화로 인한 RSD 증가 및 ∣z∣가 2를 초과하는 상대적인 편차를 보인 일부 전이금속과 희토류 원소는 시료 내 낮은 함량과 이에 따른 간섭 민감성이 반영된 결과로 해석된다. 이러한 원소에 대한 분석정밀도 향상을 위해 H2/NH3 반응 모드를 통한 다 원자 간섭 저감, 시료 맞춤형 전처리법 적용 등을 통하여 z-score와 정밀도를 개선할 수 있는 최적 조건을 찾아 품질관리(QA/QC) 기준을 강화할 수 있을 것으로 기대한다. 이러한 결과는 인증 및 표준참고물질로 성능이 검증된 ICP 기반 다 원소 분석 시스템이 환경영향 평가와 정책·산업 분야의 실무적 의사결정을 뒷받침할 수 있는 일관되고 신뢰도 높은 분석 자료를 생산할 수 있음을 보여준다.
