서 론

국내 전력 생산에서 원자력 발전이 차지하는 비중은 최근 수년간 지속적으로 증가하고 있으며, 2024년 기준 전체 발전량의 31.7%를 차지하는 것으로 보고되고 있다(KESIS, 2025). 원자력발전소의 지속적 운영과 방사성폐기물 처분시설의 규모 확장에 따라, 장기 저장·처분 과정에서 방사성 핵종이 지하수 또는 주변 환경으로 누출될 가능성에 대한 우려가 증가하고 있다. 이러한 핵시설은 암반으로 구성된 천연 다중 방벽과 콘크리트 기반의 인공 방벽을 통해 핵종의 이동을 지연 또는 차단하도록 설계되나(Li et al., 2025), 지진 및 단층 활동 등 지질재해가 빈번히 발생할 경우 방벽 시스템의 구조적 무결성이 저하될 수 있으며, 이로 인해 지하수 흐름을 매개로 핵종이 주변 환경으로 확산될 잠재적 위험이 존재한다(Zhang et al., 2022). 따라서 원전 및 방폐장 인근 지역의 지하수 모니터링 시스템의 고도화는 필수적 요구사항으로 인식되고 있다.

이와 관련하여 기존의 지하수 오염 모니터링은 주로 관측정에서 농도 측정에 의존하는 경향이 있다(Einarson and Mackay, 2001). 그러나 지하수 농도 정보만으로는 지하수 유동계의 공간적 이질성, 유량 및 경사 변화에 따른 불균질성 그리고 시간 경과에 따른 이동 경로 변동성을 충분히 반영하기 어려우며, 그 결과 오염물질의 실제 이동량을 과대 또는 과소 평가할 가능성이 존재한다. 지하수 내 오염물질의 거동을 정량적으로 규명하기 위해서는 단위 시간당 단위 면적을 통과하는 질량을 의미하는 오염물질 플럭스(flux) 개념을 도입할 필요가 있으며(Hadley et al., 2012), 이를 통해 오염 확산 범위 예측 및 정화 전략 수립의 과학적 근거를 제공할 수 있다. 이러한 요구에 대응하여 다양한 현장 기반 플럭스 측정 기법이 개발되어 왔으며(Goltz et al., 2007), 이 중 수동형 플럭스미터(passive flux meter, PFM)는 원통형 장치를 지중에 수일에서 수개월 동안 설치하여 시간 평균 플럭스를 직접 측정할 수 있다는 점에서 높은 활용을 보인다(Annable et al., 2005).

플럭스미터 내부 충진재로(흡착제)는 주로 입상 활성탄과 이온교환수지가 사용되어 왔다(Annable et al., 2005; Stucker et al., 2011). 그러나 활성탄 기반 재료는 지하수 내 다양한 공존 이온 및 수질조건 변화에 따라 우라늄에 대한 선택적 흡착성이 감소할 수 있으며, 매질의 비균질 구조로 인해 저유속 조건에서 흡착 효율이 저하될 수 있다(Stucker et al., 2011). 또한 장기 사용 시 팽윤, 수축, 또는 반복적인 마모에 따른 구조적 안정성 저하가 보고되는 등(Wiercik et al., 2020), PFM 충진재로 활용하는데 여러 한계가 존재한다. 이러한 문제점을 보완하기 위한 대안으로 최근 점토 기반 흡착제가 주목받고 있으며(Khan et al., 2025), 점토 광물은 넓은 비표면적과 층상 구조를 바탕으로 우라늄과 같은 양이온계 오염물질 흡착에 유리한 특성을 가진다(Uddin, 2017; Otunola and Ololade, 2020). 특히 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)는 풍부한 자원성, 비용 효율성, 우수한 흡착 성능을 갖추고 있어 우라늄 및 중금속 제거 연구에서 효과적인 흡착제로 재평가되고 있다(Liao et al., 2024).

점토 광물을 분말 형태로 현장에 직접 적용할 경우 회수·취급·재생이 어렵고, 컬럼 충진 시 압력강하가 크게 증가하는 한계로 인해 실제 현장 적용이 제한될 수 있다. 이러한 한계를 완화하기 위해 점토 분말을 고분자 매트릭스에 고정하여 입상화(granulation)하는 기술들이 개발되어 왔으며, 폴리설폰(polysulfone, PSF)은 우수한 화학적 안정성, 기계적 강도, 성형성을 갖추어 입상 복합 흡착제 제조에 적합한 고분자로 알려져 있다(Lee et al., 2015). 점토-고분자 복합체는 점토의 높은 흡착능과 고분자의 구조적 안정성을 동시에 확보할 수 있어, 지하수 오염 모니터링 및 정화 공정에서 활용 잠재성이 크다.

본 연구에서는 이러한 장점을 바탕으로 몬모릴로나이트를 주요 흡착상으로, 폴리설폰을 구조 매트릭스로 활용한 입상 복합 흡착제(montmorillonite based polysulfone sorbents, MPS)를 제조하고, 이를 우라늄 플럭스 측정을 위한 플럭스미터 내부 충진재로서의 적용 가능성을 평가하였다. 이를 위해 (i) MPS의 합성 및 구조적 특성 분석, (ii) 배치 실험을 통한 등온 흡착 특성과 동역학 분석, 반복 흡·탈착에 기반한 재생성 평가, (iii) 연속 유동 조건에서의 컬럼 실험, (iv) 컬럼 실험 결과를 활용한 현장 규모 플럭스미터 적용 모사를 수행하였다.

본 연구 결과는 MPS 기반 플럭스미터의 적용과 범위를 정량적으로 제시하고, 향후 대수층 조건을 모사한 확장 실험을 통해 MPS 시스템을 고도화한다면 실제 현장에서의 우라늄 장기 모니터링 기술로 발전될 수 있음을 시사한다.

연구방법

실험 재료 및 담체 합성

MPS 제작에 사용한 폴리설폰(Mw: 60,000 g/mol)은 Thermo Fisher Scientific에서 구입하였으며, 분말상 몬모릴로나이트와 N,N-dimethyl formamide (DMF, 99.8%)는 Sigma Aldrich회사의 제품을 사용하였다. 우라늄 표준용액(999.9 ± 3.6 mg/L in 2% HNO₃, analytical-reagent grade)은 CPA Chem에서 구매하여 사용하였다.

폴리설폰 용액은 펠렛상의 폴리설폰 10 g과 DMF 용액 90 g을 삼각플라스크에 넣고 수평 교반기(125 rpm)로 상온에서 12시간 동안 교반하여 폴리설폰이 완전히 용해되도록 제조하였다. 이후 준비된 폴리설폰 용액에 일정량(1, 2, 4, 7, 10 wt%)의 몬모릴로나이트 분말을 첨가하여 균일하게 분산되도록 혼합하였다. 몬모릴로나이트가 첨가된 폴리설폰 혼합액은 21 G 바늘이 장착된 주사기를 이용하여 일정한 속도로 80% (v/v) 메탄올 수용액 500 mL에 적하하여, 지름 약 2 mm의 균질한 구형 MPS를 제작하였다. 형성된 MPS는 회수 후 증류수로 3회 세척하고, 추가로 24시간 동안 증류수에 침지하여 표면에 잔존하는 메탄올을 제거하였다. 세척을 마친 MPS는 여과 후 상온에서 24시간 건조한 뒤, 실험에 사용하였다.

흡·탈착 배치 실험

농도별 평형 흡착 실험

우라늄 농도에 따른 MPS의 흡착 성능을 평가하기 위해 1,000 mg/L 우라늄 표준용액을 증류수로 희석하여 0.06, 0.15, 0.7, 1.0, 1.4 mg/L 농도의 우라늄 수용액을 제조하였다. 실제 지하수 환경을 반영하기 위해 모든 우라늄 수용액의 pH는 0.1 M NaCO₃와 0.1 M HNO₃를 이용하여 pH 7로 조정하였으며, pH 측정은 pH meter (Mettler Toledo Seven Compact pH/Ion meter S220, Mettler-Toledo Korea Ltd.)를 사용하였다. 각 농도 조건에서 우라늄 수용액 30 mL와 건조한 MPS 0.17 g을 50 mL 원심관에 넣고 수평 교반기를 이용하여 상온에서 125 rpm으로 24시간 교반하여 평형에 도달하도록 하였으며, 모든 실험은 2회 반복하였다. 반응 후 상등액의 우라늄 농도는 국립부경대학교 지구환경 융합분석센터에 설치된 유도결합 플라즈마 질량분석기(inductively coupled plasma-mass spectrometer, ICP-MS; iCAP RQ, Thermo Fisher Scientific)로 분석하였다. 품질관리(quality assurance/quality control, QA/QC)는 하천수 인증표준물질(SLRS-6) 이용하여 검증하였다.

농도별 흡착 배치 실험에서 MPS의 우라늄 흡착 성능은 흡착 용량(qe)과 흡착 효율(adsorption efficiency)을 이용하여 평가하였다.

여기서, qe는 평형 상태에 도달하였을 때 단위 질량당 흡착된 우라늄의 질량을 나타내는 흡착 용량(µg/g), Ci는 우라늄 수용액의 초기 농도(µg/L), Ce는 평형 농도(µg/L), v는 수용액의 부피(L), m은 담체의 질량(g)이다.

농도별 배치 실험에서 얻은 평형 데이터는 Freundlich 및 Langmuir 등온식에 적용하여 MPS의 우라늄 흡착 특성을 추가적으로 평가하였다. 각 등온 모델은 다음과 같이 표현된다.

여기서, KF (µg^1-nLⁿ/g)와 n (무차원)는 Freundlich 상수이며, qmax (µg/g)는 Langmuir 모델에서의 최대 단일층 흡착 용량, KL (L/µg)는 Langmuir 상수로 우라늄과 흡착 사이트 사이의 결합 친화도를 나타낸다. Freundlich 지수 n은 흡착 강도의 비선형성을 나타내며, n = 1일 때는 선형 흡착을, n < 1은 우호적인(favorable) 흡착을, n > 1은 비우호적인(unfavorable) 흡착 조건을 의미한다. qmax 값이 클수록 MPS 표면의 잠재적인 흡착 용량이 크다는 것을 의미하며, KL 값이 클수록 우라늄과 흡착제 흡착 사이트 사이의 상호작용이 강함을 시사한다. 등온식의 파라미터는 비선형 회귀분석으로 도출하였으며, 결정계수(R²)를 이용하여 각 모델의 적합도를 비교하였다.

교반시간별 흡착 동역학 실험

교반시간에 따른 우라늄 흡착 거동을 평가하기 위해 1 mg/L 농도의 우라늄 수용액을 제조하여 사용하였으며 용액의 pH는 7로 조정하였다. 동역학 실험은 14개 조건(1, 2, 4, 8, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 600, 960, 1,440 min)으로 나누어 수행하였으며, 모든 실험은 2회 반복하였다. 그리고 우라늄 수용액 30 mL와 건조된 MPS 0.17 g을 교반시간 조건별로 개별 원심관에 분주한 후 상온에서 125 rpm으로 교반하였다. 각 교반 시간에 도달한 시점에서 상등액을 회수하여 우라늄 농도를 분석하였다.

교반시간별 흡착 동역학 실험결과는 Pseudo First-order (PFO)모델과 Pseudo Second-order (PSO)모델을 이용하여 분석하였다. 각 모델은 다음과 같이 표현된다.

이때, qt는 시간이 t일 때, 담체의 흡착용량(µg/g), t는 반응시간(min), k1은 PFO 반응 상수(1/min), k2는 PSO 반응 속도 상수(g/µg/min)이다. 모델 변수는 비선형 회귀분석을 통해 추정하였으며, 결정계수(R²)를 통해 적합도를 평가하였다.

반복 흡·탈착 배치 실험

제작한 MPS의 우라늄 회수율과 재사용 가능성을 평가하기 위해 1.4 mg/L 우라늄 수용액을 사용하여 반복 흡·탈착 배치 실험을 수행하였다. 주입 우라늄 수용액의 pH는 7로 조정하였으며, 흡착 단계에서 우라늄 수용액 30 mL와 MPS 0.17 g을 원심관에 넣고 상온에서 125 rpm으로 24시간 교반하였다. 상등액 분리 후 흡착이 완료된 MPS는 상온에서 완전히 건조시켜 탈착 용액(0.3 M HNO₃) 30 mL와 함께 상온에서 125 rpm으로 24시간 교반하여 탈착 실험을 수행하였다. 재흡착 실험에 앞서 MPS 표면에 잔류한 탈착 용액을 제거하기 위해 증류수로 세척하였으며, 세척액의 pH가 증류수의 pH (약 pH 6.2)와 유사해질 때까지 세척한 후 MPS를 완전히 건조하였다. 흡착–탈착 과정을 총 3회 반복 수행하였으며 각 과정은 2회 반복 실험하였다. 또한 흡착 및 탈착 효율은 각 주기별 우라늄 흡착 상등액과 탈착 상등액의 우라늄 농도를 이용하여 산정하였다.

반복 흡·탈착 배치 실험에서 MPS의 우라늄 회수율과 재사용 가능성은 흡착 효율과 탈착 효율(desorption efficiency)을 이용하여 평가하였다. 탈착 효율은 다음 식으로 계산하였다.

여기서, qd는 단위 질량당 탈착된 우라늄의 질량을 나타내는 탈착 용량(µg/g), qa는 동일 사이클에서의 흡착 용량(µg/g)이다. 반복 사이클에 따른 흡·탈착 효율 변화를 비교함으로써 MPS의 반복 재사용 가능성을 평가하였다.

컬럼 실험

우라늄 흡·탈착 배치 실험을 통해 MPS의 우라늄 흡착 특성을 평가하였으며, 유동 조건에서의 성능을 검증하기 위해 고정상 컬럼 실험을 수행하였다. 컬럼 실험에서 사용한 인공 오염수는 1.2 mg/L 농도의 우라늄 수용액으로 1,000 mg/L 우라늄 표준용액을 증류수로 희석하여 제조하였다. 용액의 pH는 배치 실험과 동일하게 pH 7로 조정하였다. 실험에 사용된 유리 컬럼의 내경은 1.8 cm, 길이는 11.8 cm로, 총 3.09 g MPS를 충진하였다. 컬럼 충진 시 MPS를 소량씩 분할 투입한 후 가볍게 두드려 층내 공극을 균일화하였고, 상·하단에는 매쉬를 배치하여 MPS 유출 및 국부 채널링을 최소화하였다. 오염수 주입 전 정량펌프(peristaltic pump)와 증류수를 이용하여 컬럼을 서서히 포화시켜 기포를 제거하였으며, 유량을 0.07 mL/min으로 유지하였다. 이후 동일한 유량 조건에서 1.2 mg/L 우라늄 수용액을 상향식으로 주입하였다. 컬럼 유출수는 최소 분석 용량을 확보하기 위해 자동분주기를 이용하여 2 h 간격(약 0.7 PV 간격)으로 채취하였다. 분석 결과는 파과 곡선(breakthrough curve)으로 나타내었으며, 컬럼 단면적 및 유량으로부터 계산한 Darcy 유속은 약 0.4 m/day로 산정되었다. 공극부피(pore volume, PV)는 컬럼 충진부의 공극률과 기하학적 체적을 이용하여 산정하였으며, 1 PV을 통과하는 시간은 약 170 min (2.9 h)으로 계산되었다. 파과 곡선 해석에서는 계산값(2.9 h)을 반올림하여 3 h를 1 PV로 정규화하였다.

MPS의 플럭스미터 적용 및 현장규모 모사

컬럼 실험에서 도출된 파과 곡선을 바탕으로 MPS의 작동 흡착용량(working capacity)을 산정하고, 실제 지하수관정에 설치되는 플럭스미터의 적정 MPS 충진량과 설치 가능 기간을 추산하였다. 본 연구에서 지하수공은 내경 10 cm로 가정하였다. 플럭스미터 내부는 MPS로 충진되며, 플럭스미터의 높이는 20 cm, 용적 밀도(bulk density)는 컬럼 실험에서 측정된 값(0.1 g/cm³)과 동일하다고 가정하였다. 또한 본 연구의 현장 규모 모사는 컬럼 실험에서 도출한 작동 흡착용량(q_w)을 바탕으로 플럭스미터의 포화 도달 시간을 추정하기 위한 단순화 모델로 다음과 같은 가정을 기반으로 모델링을 수행하였다. (i) 지하수는 관정 스크린을 통해 플럭스미터로 방사상(radial)으로 유입되며, 스크린 구간 및 원주 방향으로 평균적으로 균일한 유동(radial uniform flow)을 이룬다고 가정하였다. (ii) 설치 기간 동안 시간 평균 지하수 유속(v)과 우라늄 농도(C0)는 일정하다고 가정하였다. (iii) 파과 이전(pre-breakthrough) 구간에서의 평균 흡착 효율 η는 컬럼 파과곡선의 안전 운전 구간(C/C0 ≤ 0.1)에서 관측된 제거율을 대표하는 값으로 𝜂 = 0.9로 고정하였다. (iv) 본 모사에서는 관정 및 스크린, 플럭스미터 설치로 인해 발생할 수 있는 유입 불균일, screen loss에 따른 수두손실, 접촉시간 변화 등의 교란은 고려하지 않았다.

컬럼 파과 곡선에서 안정적으로 고효율을 유지하는 구간을 기준으로 작동 흡착용량 qw를 정의하였다. 컬럼 초기 농도 C0,col (mg/L), 유량 Qc (L/min), 공극 부피 Vp (L), 담체 질량 mc (g)일 때, C/C0가 0.1 이하인 안전 운전 구간에 해당하는 PV 수 Ns까지 컬럼에 유입된 우라늄 질량(Min,col)은 다음과 같이 계산된다.

따라서 MPS 단위 질량이 파과 도달 이전에 처리할 수 있는 실질적인 작동 흡착용량 qw (mg/g)는 다음과 같이 정의하였다.

지하수공 내에 설치되는 플럭스미터의 기하학적 특성을 이용하여 현장 스케일에서의 충진되는 MPS 질량을 산정하였다. 지하수공 내경을 Dw (cm), 플럭스미터 높이를 LP (cm)라 할 때, 플럭스미터가 차지하는 용적 부피 Vb (cm³)는 다음 식으로 계산하였다.

이 부피에 충진되는 MPS 질량 mP (g)은 다음과 같이 산정하였으며, 여기서, ρb (g/cm³)는 컬럼에서 측정된 용적 밀도이다.

플럭스미터에 충진된 MPS가 파과 이전까지 흡착할 수 있는 총 작동 용량 Mc (mg)은 다음과 같다.

대수층에서의 지하수 플럭스를 v (m/day), 지하수 중 우라늄 농도를 C0 (g/m³)라 할 때, 대수층을 통과하는 우라늄 질량 플럭스 JU (g/m²/day)는 다음 식으로 계산하였다.

플럭스미터는 지하수 흐름 방향에 수직인 투영 면적 Ap을 통해 우라늄을 흡착하는 것으로 가정하였으며, 본 연구에서는 지하수 흐름이 스크린을 통해 수평(반경 방향)으로 균일하게 유입된다고 가정하고 Ap=DwLP으로 근사하였다. 따라서 플럭스미터를 통과하는 단위 시간당 우라늄 질량 Min (g/day)는 다음 식 (14)와 같이 표현된다.

초기 파과 이전 구간에서의 평균 흡착 효율을 𝜂로 가정할 경우, MPS에 실제로 흡착되는 단위 시간당 우라늄 질량 Ma는 다음 식 (15)로 나타낼 수 있다.

따라서 식 (12)와 (15)를 이용하여 이론적으로 허용가능한 최대 설치 시간 tmax는 다음과 같이 산정하였다.

이와 같은 절차를 통해 컬럼 실험에서 산정된 MPS의 작동 용량을 현장 대수층의 지하수 유동 조건과 연계하여 플럭스미터 내 MPS 충진 질량과 설치 가능 기간을 정량적으로 추산하였다.

연구결과 및 토의

MPS 비드합성 및 특성

최적의 MPS 합성비를 산정하기 위해 몬모릴로나이트 함량을 0, 1, 2, 4, 7, 10 wt%로 조절하여 제조한 MPS의 우라늄 흡착량을 비교하였다(Fig. 1). 몬모릴로나이트 함량이 증가함에 따라 우라늄 흡착량은 44.4 µg/g에서 179.5 µg/g의 범위로 증가하였으며, 특히 0–1 wt% 구간에서 흡착 성능이 급격하게 향상되는 경향을 보였다. 또한 4 wt% 이상에서는 흡착량이 175 µg/g 수준에서 증가폭이 감소하여 평형에 근접하는 특성을 보였다. 이러한 결과는 소량의 몬모릴로나이트 첨가가 흡착 활성 부위를 증가시키지만 일정 함량 이상에서는 추가적인 성능 향상 효과가 제한적임을 의미한다. 따라서 흡착 성능의 향상 정도와 기계적 안정성, 제조 효율 등을 종합적으로 고려하여 본 연구에서는 MPS 제조 시 최적 몬모릴로나이트 함량을 4 wt%로 선정하였으며 이후 모든 실험은 해당 조성으로 제작한 4 wt% MPS을 사용하여 수행하였다.

Fig. 1.

Effect of montmorillonite content (0, 1, 2, 4, 7, and 10 wt.%) on U adsorption by MPS (initial concentration = 0.962 mg/L, dosage amount = 0.16 g, reaction time = 24 h, agitation speed = 125 rpm, temperature = 25°C). Error bars represent one standard deviation as derived from replicate experiments.

Fig. 2는 MPS의 외부와 내부 단면 형상을 FE-SEM 이미지로 나타내었다. Fig. 2a에서는 MPS 표면에 미세한 요철 구조가 발달되어 있음을 확인할 수 있으며, Fig. 2b는 MPS 내부에 연속적인 기공 네트워크가 형성된 다공성 구조를 나타낸다. 또한 Fig. 2a and b 모두에서 폴리설폰 매트릭스 내에 상대적으로 밝은 색상의 미세 입자들이 고르게 분산되어 있는 모습을 관찰할 수 있으며, 이는 몬모릴로나이트가 외부 표면뿐만 아니라 담체 내부 기공 구조 전반에 효과적으로 분산되어 있음을 시각적으로 보여준다.

또한 질소 흡·탈착 분석을 통해 MPS의 비표면적 및 기공 특성을 정량화하였을 때, BET 비표면적은 38 m²/g, BJH 총 기공부피는 0.078 cm³/g으로 나타났으며, BJH 기반 평균 기공직경은 8.17 nm로 평가되었다. 평균 기공직경이 2–50 nm 범위에 해당하며, IUPAC physisorption 권고에 따르면 MPS는 메조기공(mesopore) 기반의 다공성 구조를 갖는 것으로 해석할 수 있다. 이러한 기공 구조는 유동 조건에서 용질의 내부 확산 및 흡착부위 접근성을 제공할 수 있다.

Fig. 2.

Field emission scanning electron microscope images of MPS at 20 kV, 80× magnification. (a) The outer surface and (b) cross-sectional morphology.

MPS의 우라늄 흡·탈착 배치 실험 결과

MPS의 우라늄 흡착 등온 특성은 평형 농도에 따른 평형 흡착용량과 흡착 효율을 이용하여 평가하였으며, 결과를 Fig. 3a에 나타내었다. 초기 농도가 증가함에 따라 Ce가 증가하였고, 가장 높은 초기농도 1.4 mg/L 조건에서 qe는 240 µg/g 수준까지 증가하였다. 흡착 효율은 낮은 초기농도 조건에서 97% 이상으로 높게 유지되었으며, 초기농도가 증가함에 따라 흡착 부위가 점진적으로 포화되면서 고농도 조건에서는 흡착 효율이 약 94%로 감소하였다. 등온 데이터에 Langmuir 모델과 Freundlich 모델을 적용한 결과, Langmuir 모델의 결정계수(R²)가 0.982로 Freundlich 모델(R² = 0.903)보다 더 높게 나타났다(Table 1). 이는 본 실험 조건에서 MPS의 우라늄 흡착이 유한한 흡착부위의 포화 거동을 반영하는 것으로 생각된다. 그러나 Langmuir 모델의 결정계수가 높다는 사실만으로 우라늄이 MPS 표면에서 완전한 단분자층 흡착으로 결합하고 있음을 단정하기 어렵다. 또한, 점토광물은 층간 이온교환 부위와 가장자리(edge) 수산기 부위가 공존하며, pH, 이온강도, 탄산염 조건에 따라 이온교환과 표면착물 결합이 전환될 수 있음이 보고되었다. 본 연구에서는 등온 모델 적합도 비교 결과를 바탕으로, MPS의 우라늄 흡착이 단일 기작보다는 복합적인 결합 양상을 보이는 것으로 해석하였다.

반응 시간에 따른 우라늄 흡착 동역학 특성은 Fig. 3b에 나타내었다. MPS의 우라늄 흡착용량은 초기 240 min까지 약 93.8 µg/g로 빠르게 증가하였고, 이후 600 min 시점에 약 157.2 µg/g로 증가하였다. 반응 시간이 960 min에서 1,440 min까지 약 8 h 증가하였음에도 흡착량 변화는 1% 이내로 매우 제한적이었으며, 이를 통해 MPS는 600 –960 min 이후 흡착 평형에 도달한 것으로 판단된다. 흡착 동역학 메커니즘을 규명하기 위해 PFO 모델과 PSO 모델을 적용하였으며, 결과는 Fig. 3b와 Table 2에 정리하였다. 두 모델 모두 높은 결정계수(R² = 0.97)를 보였고, PFO (R² = 0.983)의 결정계수가 PSO (R² = 0.977)보다 다소 높았으나 그 차이는 거의 미미하여 특정 모델이 우세하다고 판단하기 어렵다. 따라서 흡착등온모델의 결과와 동역학 모델의 결과를 종합하였을 때, MPS의 우라늄 흡착은 외부 표면에서의 초기 흡착과 내부 확산/표면 반응이 함께 작용하는 복합 기작으로 해석될 수 있으나, 향후 U–O 및 U–Si/Al/Fe 결합거리, 결합종의 정량 확인을 위해 분광학적 분석이 필요하다.

Fig. 3.

Batch adsorption behavior of U onto MPS beads. (a) Equilibrium adsorption isotherm and adsorption efficiency with Langmuir and Freundlich model fits (initial U concentration = 0.06–1.4 mg/L, adsorbent dose = 0.16 g, reaction time = 24 h, agitation speed = 125 rpm, temperature = 25°C). (b) Kinetic adsorption data with PFO and PSO model fits (initial U concentration = 1.0 mg/L, adsorbent dose = 0.16 g, reaction time = 1–1,440 min, agitation speed = 125 rpm, temperature = 25°C).

흡착제의 재사용성을 평가하기 위해 우라늄이 흡착된 MPS를 0.3 M HNO₃용액으로 탈착 시킨 후 다시 우라늄 용액에 노출하는 흡·탈착 실험을 3회 반복하여 수행하였다(Fig. 4). MPS는 반복실험에서도 모든 사이클에서 약 93% 이상의 흡착 효율을 유지하였다. 탈착 효율은 1회차에서 약 96% 수준으로 가장 높게 나타났으며, 2회차에서 소폭 감소하였으나, 3회차까지 약 92% 이상의 높은 효율을 유지하였다. 세 차례의 반복 과정에서 흡착 및 탈착 효율의 변화가 5% 이내로 제한되었고, 실험 후 MPS의 형태적 붕괴나 균열 등 가시적인 구조 손상이 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 MPS가 반복적인 운전 조건에서도 우수한 재생성과 구조적 안정성을 확보하고 있음을 보여주며, 플럭스미터 내부 충진재로 활용하기에 충분한 성능을 갖추고 있음을 시사한다.

Fig. 4.

Adsorption and desorption efficiencies of U onto MPS over three consecutive adsorption–desorption cycles (initial U concentration = 1.4 mg/L, adsorbent dose = 0.16 g, reaction time = 24 h for each adsorption and desorption step, agitation speed = 125 rpm, temperature = 25°C).

MPS의 우라늄 흡착 컬럼실험 결과

MPS로 충진된 컬럼에서 유출수의 상대 농도(C/C0)를 PV에 따라 분석하였다(Fig. 5). 초기 구간(3 PV)까지 유출수의 우라늄 농도는 0.046 mg/L 수준으로 유지되어 초기 농도(1.2 mg/L) 대비 약 96%의 매우 높은 우라늄 흡착 효율(C/C0 = 0.04)을 나타냈다. 이는 흡착대(adsorption zone)가 컬럼의 중·하부에 형성되어 유출부까지 도달하지 않은 상태로, 명확한 파과 이전(pre-breakthrough) 구간에 해당한다. 우라늄 유입량이 증가함에 따라 흡착대가 점차 상향 이동하면서 유출수 농도가 상승하기 시작하였고, 약 5 PV 지점에서 유출수 농도는 0.267 mg/L (흡착 효율 = 78%, C/C0 = 0.21)로 증가하였다. 이 시점은 연속 유동 컬럼 실험에서 일반적으로 파과 초기 도달 지점으로 사용되는 기준 값인 C/C0 = 0.2 (20%) 수준으로, MPS의 유효 흡착 사이트가 감소하기 시작하는 단계로 해석될 수 있다. 특히 3–5 PV 구간에서 파과 곡선의 기울기가 급격히 증가하는데, 이는 흡착대가 출구부에 도달하면서 포화 전선이 빠르게 형성되는 전형적인 고정상 흡착 거동을 나타낸다. 이후 10 PV까지는 C/C0가 약 0.4까지 증가하였으며, 20–35 PV 구간에서는 0.6–0.7에서 완만한 증가를 보였다. 전체적으로는 30 PV 이후에는 C/C0가 약 0.7 내외로 나타나 부분 포화 단계에 도달한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 MPS가 실험 초기에 우라늄에 대해 매우 높은 흡착 효율을 보여줬지만, 일정 처리량(13 PV, C/C0 = 0.5) 이상에서는 흡착 사이트가 점진적으로 포화에 도달함을 의미한다. 따라서 파과 기준을 C/C0 = 0.2로 설정할 경우 약 5 PV까지, C/C0 = 0.1로 설정할 경우 3–4 PV까지 실제 운전 가능한 유효 흡착 구간으로 해석할 수 있다(Park et al., 2015; Choi et al., 2022) 이 범위에서는 70–90% 이상의 높은 흡착 효율이 확보되므로, MPS는 지하수 우라늄 플럭스 측정을 위한 플럭스미터 내부 흡착제로 충분한 적용성을 갖는 것으로 판단된다.

Fig. 5.

Breakthrough curve for U adsorption by MPS beads in a fixed-bed column (temperature = 25°C, influent U concentration = 1.2 mg/L, flow rate corresponding to a linear velocity of 0.4 m/day, bed porosity = 0.4).

현장 규모에서의 우라늄 플럭스 측정 모사

본 현장 모사는 연구방법에서 제시한 계산식(식 (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16))과 모델 파라미터(Table 3)를 단계적으로 적용하여 수행하였으며, 실제 지하수 유동 조건에서 플럭스미터가 우라늄을 흡착할 수 있는 시간 범위와 포화 거동을 정량적으로 평가하였다. 컬럼 파과 곡선(Fig. 5)에서 C/C0가 0.1 이하로 유지되는 초기 3 PV 구간을 플럭스미터의 안전 운전 구간으로 정의하였다. 컬럼 공극부피(12 mL), 초기 우라늄 농도(1.2 mg/L), MPS의 질량(3.09 g)을 적용하여 초기3 PV 동안 컬럼 내 유입된 우라늄의 질량(Min,col)은 식 (8)에 따라 0.042 mg으로 도출되었다. 이를 기준으로 MPS 단위질량 당 우라늄 흡착량 qw는 0.014 mg/g로 계산되었다(식 (9)). 이는 Langmuir 모델에서 도출된 최대 흡착용량(278.9 µg/g)의 약 5% 수준으로, 파과 이전 구간에서 실질적으로 활용가능한 흡착량을 반영한 보수적인 유효용량으로 기존 플럭스미터 연구(Annable et al., 2005; Hatfield et al., 2004)에서 제안된 설계 수준과 일치한다.

현장 규모 플럭스미터 설계를 위해 지하수공의 내경을 0.10 m로 임의 가정하였으며, 설계된 플럭스미터의 높이를 0.20 m로 가정하였다. 플럭스미터 내부에 충진되는 MPS의 질량(mP)은 식 (10)과 (11)을 이용하여 160 g으로 산정하였으며, MPS의 총 작동 용량(Mc)은 2.24 mg으로 계산되었다(식 (12)). 계산된 작동 용량을 기준으로 다양한 오염 농도(0.1, 0.2, 0.5 mg/L)와 지하수 유속(0.05, 0.1, 0.2 m/day)을 적용하여 현장 규모의 모사를 수행하였다.

모델링 결과, 플럭스미터 내부 MPS에 흡착된 누적 우라늄의 질량은 유속(v)과 초기농도(C0)에 따라 tmax가 다르게 나타났다. v = 0.1 m/day, C0 = 0.5 mg/L 조건에서 tmax가 2.49 day로 가장 먼저 작동 용량에 도달하였으며, v = 0.05 m/day, C0 = 0.1 mg/L 조건에서 tmax가 24.89 day로 가장 늦게 도달하였다(Fig. 6a). 플럭스미터에 누적되는 용질의 양은 설치 초기에는 우라늄 유입 속도에 비례하여 tmax 도달 전까지 선형적으로 증가하였으나, 작동 용량에 도달한 이후에는 추가적인 흡착이 제한되어 누적 질량이 더 이상 증가하지 않았다. 이는 플럭스미터가 설치 초기에는 유입된 우라늄에 대해 높은 수준의 흡착효율을 나타내지만 작동 용량에 도달한 이후에는 추가적인 흡착이 일어나지 않으며, 포화 이후 실제 우라늄 플럭스를 과소평가할 위험이 있음을 시사한다.

또한 유입 농도와 지하수 유속 변화를 적용하여 tmax를 평가한 결과, 유속이 0.05 m/day 일 때 유입농도가 0.1–0.5 mg/L 범위에서 포화 도달시간은 25–5 day로 나타났으며, 유속이 0.2 m/day로 증가하면 동일 농도 범위에서 포화 도달시간은 6–1 day로 단축되었다. tmax는 C0·v가 커질수록 반비례적으로 감소하는 경향을 보였다(Fig. 6b). 이는 현장의 오염 농도와 지하수 흐름이 플럭스미터 설치 기간을 결정하는 핵심 요인이며, 특히 고농도·고유속 조건에서는 플럭스미터가 단기간 내 포화에 도달할 수 있으므로, 실제 적용에서는 보수적인 설치 기간 설정이 필요함을 시사한다.

Fig. 6.

Results of field-scale simulation results for U flux measurement using MPS-packed passive flux meters. (a) Cumulative adsorbed uranium mass (Mc) within the PFM during operation at different combinations of vand C0. (b) Variation in the theoretical maximum installation time (tmax) as a function of aqueous U concentration (C0) under three groundwater velocities (0.05, 0.10, and 0.20 m/day).

결 론

본 연구에서는 점토 광물인 몬모릴로나이트와 고분자 폴리설폰을 복합화한 입상 흡착제(MPS)를 개발하고, 이를 지하수 우라늄 플럭스 측정을 위한 수동형 플럭스미터 내부 충진재로서 현장 적용성을 평가하였다. 몬모릴로나이트 함량은, 4 wt% 조성에서 우라늄 흡착량이 포화에 근접하면서도 비드의 기계적 안정성이 확보되어 최적 조성으로 도출되었다. FE–SEM 분석을 통해 MPS는 외부에 미세 요철과 내부에 연결된 기공 구조를 갖는 다공성 비드 형태를 보였고, 폴리설폰 매트릭스 전반에 몬모릴로나이트가 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다. 배치 실험 결과, MPS의 등온 흡착 특성은 Langmuir 모델에 잘 부합하며 qmax는 278.9 µg/g으로 산정되었고, PFO와 PSO 모델에서 모두 높은 결정계수(R² > 0.97)를 나타내어 물리·화학적 흡착이 복합적으로 작용하는 메커니즘이 제시되었다. 0.3 M HNO₃를 이용한 3회 반복 흡·탈착 실험에서도 흡착 효율 93% 이상, 탈착 효율 92% 이상이 유지되어 구조적 손상 없이 재생 가능한 담체임을 확인하였다.

연속 유동 컬럼 실험에서 초기 약 3–5 PV 구간의 유출수의 농도는 C/C0 ≤ 0.1–0.2 수준으로 높은 제거 효율을 유지하며 안정적인 파과 거동을 보였다. C/C0가 0.1 이하로 유지되는 3 PV 구간을 안전 운전 범위로 정의하여 qw을 0.014 mg/g로 산정하였고, 컬럼에서 측정된 벌크 밀도와 지하수공 내 기하학 조건을 반영하여 플럭스미터에 충진되는 MPS 질량을 약 160 g, 이에 따른 총 작동 용량을 2.24 mg으로 평가하였다. 이 값을 기반으로 우라늄 농도 0.1–0.5 mg/L, Darcy 유속 0.05–0.2 m/day 범위에 대해 현장 규모 모사를 수행한 결과, 플럭스미터의 tmax는 약 1–25일 범위로 변하며 우라늄 농도와 지하수 유속에 반비례하는 경향을 나타내었다. 특히 고농도·고유속 조건에서는 수일 이내에 포화에 도달하는 반면, 저농도·저유속 조건에서는 2주 이상 설치가 가능하여, 플럭스미터 설계 시 현장 오염도와 유동 조건에 따른 맞춤형 설치 기간과 충진량 조정이 필수적임을 시사한다.

종합하면, MPS는 (i) 우라늄에 대한 우수한 흡착 성능과 재생성, (ii) 폴리설폰 매트릭스를 통한 입상 구조 안정성, (iii) 컬럼–현장 규모 연계 분석을 통해 도출된 합리적인 작동 용량과 설치 기간을 바탕으로, 지하수 우라늄 플럭스 측정을 위한 플럭스미터 내부 흡착제로서 적용 가능성이 있음을 시사한다. 그러나 본 연구의 현장규모 평가는 컬럼실험결과를 기반으로 한 단순화된 규모 확대 모사에 근거하므로, 향후 실제 현장 대수층에서의 장기 모니터링 시험을 통해 성능의 재현성과 안정성을 검증할 필요가 있다. 또한, 공존 이온 및 탄산계 종의 영향 평가, PFM 내부 packing density 변화, 다양한 유동 이질성 및 수리학적·운영적 불확실성을 고려한 추가 연구와 3차원 수치 모사를 통한 MPS 기반 플럭스미터의 적용 범위와 설계 지침을 구체화 및 정규화 할 필요가 있다.