서 론

산성배수는 휴·폐광산지역의 주요 환경오염으로만 인식되어져 왔으나, 최근 대규모 토목 및 건설공사 시 지반굴착 및 사면절토 등의 과정에서 암석내 황철석과 같은 황화광물의 용해로 발생되는 산성배수는 주변지역 환경오염과 농경지 피해 등 주변에 거주하는 주민들의 건강 등에도 위해한 영향을 미치고 있다. 산성배수는 pH 6.0 이하의 강산성이고 고농도의 철, 망간, 알루미늄 등의 중금속으로 하천토양오염, 식생고사, 녹생토 미발아, 미관 훼손 등 환경오염뿐만 아니라, 사면안정성 저하, 아스콘과 콘크리트포장 노후화, 구조물 부식 등 다양한 문제를 야기한다(Kalin et al., 2006). 또한 주변 토양과 지하수를 산성화, 중금속(Fe, Al, Mn등)오염을 야기한다. 이에 따라 질병의 유발, 생태계 교란 등의 환경문제를 발생시키고(Kalin et al., 2006; Koryak et al., 1972), 산성배수의 영향을 받은 토양은 식물가용성 중금속, Fe와 Al이 증가하여 식물의 용탈을 촉진시키고 유효양이온교환능력을 저하시켜 식물의 영양분 흡수와 호흡을 방해하여 식생이 고사하는 문제를 야기한다(Hiiwood et al., 2006; Muhrizal et al., 2006).

산성배수를 발생시키는 가장 대표적인 광물은 황철석으로 대표되는 황화광물이다. 황화광물은 열수작용에 의해 주로 생성되며, 일부 퇴적층내 환원작용으로 생성될 수 있다. 산성배수의 생성은 주로 황철석(FeS₂)의 산화에 의해 야기된다(Stumm and Morgan, 1996). 또한 Sulfurlobus acidocaldarious, Leptospirillum ferrooxidans, Thioacillus aicdophillus등의 미생물이 황철석의 산화반응에 영향을 미치며, 산소와의 반응보다 미생물에 의한 철의 산화는 수만~수십만 배 높은 것으로 알려져 왔다(Nordstrom, 1982; Kirby et al., 1999; Kock and Schippers, 2006).

황철석의 산화는 매우 복잡하고 다양한 경로를 통해 진행되며, 일반적으로 산성수를 발생시키는 산화반응은 아래 반응식 (1)~(4)를 통해 간략히 보여준다(Stumm and Morgan, 1996; Luther, 1997; Rimstidt and Vaughan, 2003; Descostes at al., 2004).

$Fe{S}_2+3.5O_2+H_{2}O\to F{e}^{2+}+2S{O}_4^{2-}+2H^{+}$  (1)

$F{e}^{2+}+0.25O_2+H^{+}\to F{e}^{3+}+0.5H_{2}O$  (2)

$F{e}^{3+}+2H_{2}O\to Fe{\left(OH\right)}_3+3H^{+}$  (3)

$Fe{S}_2+14F{e}^{3+}+8H_{2}O\to 15F{e}^{2+}+2S{O}_4^{2-}+16H^{+}$  (4)

이러한 반응은 모두 무기적으로 진행될 수 있으나, 미생물이 관여하게 되면 보다 빠르게 진행되는 것으로 알려져 있다(Singer and Stumm, 1970; Fowler et al., 1999). 황화광물의 산화에 의하여 생성된 산성배수는 다량의 수소이온이 생성되며, 이러한 수소이온은 주변의 조암광물의 용해도를 증가시킨다. 따라서 산성배수는 황화광물로부터 용출된 철, 망간, 황산염 등뿐만 아니라 조암광물의 용해과정에 용출된 다양한 종류의 이온을 함유한다(Kim et al., 2014).

본 연구에서는 밀양지역 건설현장에서의 절토부 지점의 시추코어를 대상으로 순 산발생량 시험과 시험을 통해 생성된 용액의 화학성분을 분석하여 산성배수의 생성 정도를 평가하고, 그 과정에서 생성되는 화학성분의 특성을 분석하고자 하였다. 아울러 시추코어의 연마박편을 제작하여 전자현미분석을 실시하여 황화광물의 분포와 화학조성을 알아보고, 산성배수의 화학성분과의 상관성을 해석하고자 하였다. 이를 통하여 황철석 등의 산화에 의한 산성배수 발생과 그로 인한 주변에 미칠 수 있는 환경적 영향을 제안하고자 하였다.

연구지역 및 지질

연구대상 지역은 경상남도 밀양시 밀양지역으로, 밀양~울산 1공구 현장 본선 및 램프(Ramp) 구간의 절토부 지점으로 산간지역의 노출된 암반사면에서 황철석의 영향으로 산화가 진행된 것이 육안으로 확인가능하다.

연구지역의 지질에 대한 설명은 한국지질도 1: 50,000 유천도폭을 인용하였다(Hong and Choi, 1988). 이 지역의 지질은 중생대 백악기의 유천층군에 속하며 주사산 안산암질 암류인 비현정질 안산암이 대표적이다. 서쪽 방향은 안산암과 밀양안산암이 주를 이루고, 북동쪽 방향은 불국사관입암류인 언양화강암과 충적층이 분포하며(Fig. 1), 안산암류는 주로 휘석, 사장석, 각섬석, 녹니석, 불투명 광물 등이 구성 광물이며, 언양 화강암은 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 각섬석 등이 구성광물이다.

Fig. 1.

Geologic map including core-drilled hole locations (MY-1~13) in the study area.

시추지점은 총 13점으로 Fig. 1에 제시되어 있다. 시추코어의 사이즈는 NX (54 mm) 구경이며, 시추심도는 9.0ㅡ23.0 m 범위이다. 지표로부터 풍화토, 풍화암 또는 연암층으로 분포하며, 풍화암과 연암의 모암은 대부분 화강암으로 지표지질의 안산암과 상이함을 보인다. 시추코어의 특정구간에서 황철석이 세맥 혹은 큰 입자의 분포상으로 관찰되었다.

연구방법

현장 조사 및 시추코어 분석

본 연구에서는 절토부 지점 내 산성 배수의 발생과 주변 지표 지질 특성에 대한 현장 조사를 수행하였으며, 13개 지점에 대한 시추코어를 회수하여 순 산발생량 시험과 황철석의 함유량 분석을 수행하였다.

시험을 위해 13지점 시추코어를 대상으로 시료의 대표성을 가질 수 있게 2~2.5 m 구간별로 일정하게 암석 시료를 채취하였다. 채취된 암석은 미세 크기로 분쇄 후, #200번체를 통과한 분말시료를 5 mL 유리 바이알에 채취하였다. 전황 함량 성분은 한국기초과학지원연구원 부산센터에 의뢰하여 유도결합플라즈마 원자발광분광분석기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrophotometer)로 분석하였다.

순 산발생량 시험(Net Acid Generation Test)

13개 지점 시추코어 시료에 대한 순 산발생량 시험(Net Acid Generation Test)은 다음과 같이 진행되었다. 분말시료를 전자저울(Ohaus사의 E12140)을 이용하여 2.5 g을 취하여 250 mL 비이커에 넣고, 여기에 15%의 과산화수소를 가득 채운 후 24시간 동안 충분한 반응이 일어나도록 하였다. 반응이 끝나고 증류수를 넣어 총량 250 mL로 정량을 맞춘 후 Hot plate(Hana instruments사의 HMS-10)를 이용하여 80~90°C에서 기포가 제거 될 때까지 약 1~2시간 가열하였다. 상온에서 용액을 냉각시킨 후 성분분석에 활용하였다. NAG 시험판정기준은 Table 1에 제시된바와 같이 pH<3.5, 3.5<pH<5.5, pH<5.5 3단계로 구분하였다.

Table 1. Assessment of generation criteria of acid leachate by the NAG test

수질측정 및 화학성분 분석

순 산발생량 시험을 통해 생성된 용액 시료에 대해 수소이온농도(pH), 산화환원전위(ORP, Oxidation and reduction potential), 전기전도도(EC, Electrical conductivity), 용존산소(DO, Dissolved oxygen)를 측정하였다. 또한 0.05 N의 염산을 이용하여 산중화적정법으로 중탄산이온(HCO₃^-) 함량을 적정하였다. 순 산발생량 시험을 통한 최종 반응생성물에 대하여 주요 화학성분 및 중금속을 포함한 미량원소 함량을 분석하였다.

주요 양이온(Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, Sr²⁺ Si, Fe) 및 미량원소는 한국기초과학지원연구원 오창센터의 유도결합 플라즈마 시스템(Inductively Coupled Plasma System)으로 분석하였다. 주요 음이온 성분(F^-, Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-)은 기초과학지원연구원 부산센터에서 연소형 이온크로마토그래피 시스템(Combustion Ion Chromatograph System, ICS 3000)으로 분석하였다.

암석코어의 화학성분 분석

암석시편내 황화광물에 대한 분포 및 화학성분에 대한 분석은 경북대학교 한국기초과학지원연구원 공동실험실습관의 JEOP사의 JXA8530F (5CH)의 전계방사형 전자탐침미세분석기(Field Emission Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하였다.

결과 및 토의

순 산발생량 시험에 따른 NAG pH

순 산발생량 시험을 통한 NAG pH에 대한 측정을 수행하였다. 측정결과, pH는 1.85~5.99의 범위를 보이며, NAG 시험 판정기준에 따라 MY-3~MY-9시료 7개는 pH가 3.5 이하이며, 특히 MY-4와 MY-5의 시료 각각 1.96과 1.85로 강산성의 pH로 산성배수 발생 가능성이 높은 것으로 판단된다. MY-12의 시료는 산성배수 발생 가능성의 희박한 것으로 판정되었으며, MY-1, MY-2, MY-10, MY-11, MY-13의 시료는 산성배수 발생 가능성이 낮은 것으로 판정되었다(Table 2).

Table 2. In-situ measurement data of solution samples after NAG test

*ORP : oxidation-reduction potential, **EC : electrical conductivity, ***DO : dissolved oxygen

순산발생량 시험에 따른 화학성분 변화

순 산발생량 시험을 진행한 후 용액에 대한 pH, 산화환원전위(ORP), 전기전도도, 용존산소량은 Table 2에 제시하였다. pH는 순 산발생량 시험 결과와 같으며, ORP는 338~586 mV의 범위로 높은 산화환경을 보인다. 전기전도도는 19.9~3,990 μS/cm로 매우 넓은 범위의 값을 보인다. pH 3 이하를 보이는 MY-4~MY-7의 시료는 2,167~3,990 μS/cm 범위로 (평균 2,821 μS/cm) 높은 전기전도도 값을 보여준다. 용존산소는 0.00~24.5 mg/L의 범위로 1.5 mg/L 이하의 낮은 값을 보이는 시료들은 과산화수소에 의한 황철석 산화반응시 산소가 소비된 것으로 보인다.

pH와 산화환원전위, 전기전도도와의 상관관계도는 Fig. 2에 도시하였다. pH가 낮을수록 산화환원전위는 산화환경으로 증가하는 경향을 보이고, R²값은 0.84로 상관성이 높은 것으로 확인되었다. 전기전도도도 값은 크게 두 개의 그룹으로 구분된다. pH 2.2 이하의 강산성의 시료에서는 2,000 μS/cm 이상의 전기전도도를 보이는 그룹과 pH 3.5 이상 시료에서는 200 μS/cm 이하의 낮은 전기전도도 그룹으로 뚜렷이 구분된다. 이는 황철석의 산화반응에 따른 다량의 수소이온 발생이 다량의 화학성분의 용출과 상관성을 잘 반영하고 있다.

Fig. 2.

Diagram showing the relationship of ORP (oxidation reduction potential) and EC (electrical conductivity) according to pH of water solution samples after NAG test.

순 산발생량 시험 후 용액 시료에 대한 주요 화학성분 및 미량원소를 분석하였다. 주요 성분으로 Na와 K는 각각 1.19~5.10 mg/L와 1.27~14.7 mg/L의 범위를 각각 보이며, Ca와 Mg는 1.16~14.7 mg/L와 0.14~3.62 mg/L의 범위를 각각 보인다. Si의 함량은 0.92~10.0 mg/L의 범위를 보인다. 이들 주요 성분은 높은 전기전도도 값을 보이는 시료에서도 상대적으로 낮은 함량을 보인다.

황철석과의 반응에 의해 발생되는 가장 대표적인 양이온인 Fe의 함량은 0.01~607 mg/L의 매우 넓은 범위를 보이며, 특히 MY-4~MY-7의 시료에서 높은 농도를 보였다. 음이온의 경우 SO₄의 함량이 1.88~3,270 mg/L의 넓은 범위로 황화광물의 함유량에 따라서 큰 차이를 보인다. MY-1을 제외하면 NAG pH 3.5 이하를 보이는 시료들이 높은 황산염의 농도를 보인다(Table 3). 따라서 도로건설 구간의 암석이 강수에 노출시 황철석의 산화에 의해 다량의 철과 황산염 성분의 용출이 예상된다.

Table 3. Major chemical composition of solution samples after NAG test (unit : mg/L)

n.d : non detection (below detection limit)

미량원소는 붕소(B), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 바륨(Ba)에서 높은 함량을 보였다. 특히, Al은 최대 19,886 μg/L을 Mn은 최대 1,249 μg/L의 높은 농도를 보였다(Table 4). 대부분 NAG pH가 3.5 이하의 시료에서 높은 함량을 보인다. 대부분 산성배수와 관련된 중금속 이온에서 높은 농도를 보여주며, 이는 NAG pH 뿐만 아니라 화학성분에서 산성배수의 유해성을 뒷받침해주는 자료가 될 것이다.

Table 4. Minor elements of solution samples after NAG test (unit : μg/L)

Fig. 3은 순 산발생량 시험 후 용액 시료의 화학적 유형을 도시화하기 위하여 주요 양이온으로 Fe 성분을 추가한 수정된 파이퍼도(Trilinear plot)를 이용하였다. pH 3.5 이하의 시료는 대부분 Fe(Ca)-SO₄ 유형으로 파이퍼도 상부에 도시되며, 그 외 시료들은 K-SO₄의 유형으로 분류되었다. 일반적으로 화강암과 편마암 지역 지하수 중 오염되지 않은 지화학적 진화 초기 단계의 지하수는 Ca(Mg)-HCO₃형이 주를 이루는 것으로 알려져 있으므로(Jeong et al., 2016), 황화광물과의 반응에 의한 산성배수가 발생할 경우 침출수의 화학성분은 Fe(Ca)-SO₄ 유형으로 일반지하수 Ca(Mg)-HCO₃ 유형과는 전혀 다른 특성이 예상된다. 따라서 산성배수 발생시 지하수 및 지표수의 수질화학성분의 큰 변화로 생태계와 주변환경에 큰 변화가 예상된다.

Fig. 3.

Revised trilinear plot showing the chemical composition of solution sample after NAG test. ¹⁾Data of Jeong et al. (2016)

전황 함량과 NAG pH와의 상관관계

산성암반배수의 발생 가능성은 암석내 전황 함량과 NAG pH와의 상관성을 통하여 판단할 수 있다. Table 5는 코어의 전황 함량과 NAG pH 값을 제시하였다. 전황 함량은 0.004%∼12.5%의 범위이며, 앞서 기술한 바와 같이 NAG pH는 1.85~5.99의 범위를 보인다. Fig. 4는 T-S와 NAG pH를 이용한 산성암반배수 생성가능성에 대한 상관관계를 도시하였으며, NAF (None-Acid Forming), PAF (Potentially Acid Forming), UC (Uncertain)는 각각 비산성암반배수, 산성암반배수, 불확실 영역으로 구분된다. MY-1, MY-2, MY-11, MY-13의 시료는 NAF에 도시되어, 비산성암반배수를 보여준다. MY-3, MY-7, MY-12의 시료는 UC에 도시되어, 불확실한 영역을 보여준다. MY-4, MY-5, MY-6, MY-8, MY-9, MY-10 시료는 PAF 영역에 도시되어 산성암반배수 발생에 의한 영향에 대한 대책이 필요할 것이다.

Table 5. Relationship between T-S contents and NAG pH

Fig. 4.

Diagram showing the relationship between total sulfur content of core rock samples and NAG pH of solution samples.

암석시료의 EPMA 분석

시추코어내 황철석의 존재와 분포특성 분석을 위하여 시료별 연마박편을 제작하여 현미경 관찰과 EPMA 분석을 수행하였다. 후방산란전자이미지(BSE, backscattered electron) 관찰을 통한 황철석광물의 존재 상태를 확인하고 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)와 WDS (Wavelength Dispersive Spectroscopy) 분석을 통한 화학성분 분석을 수행하였다(Fig. 5a, 5c). 대부분의 시료에서 S 함량은 20.6~26.5 wt(%)의 범위를 보이며, Fe 함량은 23.4~34.0 wt(%)의 범위를 보인다. 일부 시료에서 Si와 Ni 성분이 소량 존재함이 확인되었다(Fig. 5b, 5d).

Fig. 5.

BSE image(a) and EDS(b) analysis of MY-6 and BSE image(c) and EDS(d) analysis of MY-8.

시료 표면의 원소 종류와 분포를 컬러 시각화하여 보여주는 Elemental Mapping Image 분석을 실시하였다. 이를 통하여 황철석의 S와 Fe 원소 분포와 주변의 규산염광물의 분포를 확인하였다(Fig. 6).

Fig. 6.

Elemental mapping image analysis of pyrite and silicate in the rock core MY-8 sample.

결 론

도로공사 구간 13개 시추 코어내 함유된 황철석에 의한 산성침출수 발생가능성에 대한 연구 결과를 결론적으로 요약하면 다음과 같다.

(1) 순 산발생량 시험결과 NAG pH는 1.85~5.99의 범위를 보이며, 순 산발생량 시험 판정기준에 따라 MY-3~MY-9의 시료는 NAG pH가 3.5 이하로 산성배수에 대한 인공구조물의 부식, 주변 환경오염 등에 대한 대책 및 보강이 필요할 것으로 판단된다. 특히 MY-4와 MY-5의 시료는 NAG pH가 각각 1.96과 1.85로 강산성으로 산성배수 발생 가능성이 매우 높은 것으로 판정되었다.

(2) T-S와 NAG pH간 상관관계에서는 MY-4, MY-5, MY-6, MY-8, MY-9 시료가 PAF에 도시되어 산성암반배수 발생의 높은 가능성을 보여 순 산발생량 시험결과와 1개 시료를 제외하고 일치하는 결과를 보인다.

(3) 순 산발생량 시험 후 용액에 대한 화학성분 유형은 Fe(Ca)-SO₄ 또는 K-SO₄로 일반지하수의 Ca-HCO₃ 유형과는 전혀 다른 상이한 유형을 보이며, 그중 산성암반배수의 발생가능성이 높은 시료는 Fe(Ca)-SO₄ 유형을 보여 기존 지하수와 지표수의 수질화학성분의 상당한 교란이 예상된다.

(4) 황철석이 육안으로 확인되는 MY-4, MY-5, MY-6, MY-9 시료의 전황 함량이 각각 2.52%, 2.89%, 2.16%, 12.5%으로 다른 시료에 비해 높은 황 함유량을 보이며, EPMA 분석결과 황화광물은 황철석에 해당되며, S 함량은 20.6~26.5 wt(%)의 범위를 보인다.

결론적으로 산성암반배수의 발생 가능성이 높은 지점이 MY-3~MY-9에 한정되지만 지하수의 유동, 지질의 불균질성, 코어분석에 의한 규모적 한계성을 고려할 때 공사지역 전반에 걸쳐 황철석 산화로 인한 인공구조물의 부식, 주변 수계 및 생태환경오염을 발생할 수 있으므로 황철석에 대한 산성배수가 생성될 개연성이 있는 지역에 사전조사, 저감대책수립, 설계반영 등을 종합적으로 관리하여 앞서 언급한 문제점들에 대한 대책 및 적절한 보강이 필요할 것으로 판단된다.