서 론

연안환경은 강·하천 지표수 유출을 통해 육상 환경 내 유기물 및 영양염류를 해양으로 전달하는 중요한 매개체적 환경이다(Bianchi, 2011). 특히, 육상 기원 유기물 및 영양염류의 연안 유입은 연안 수층 내 활발한 1차 생산자의 생합성 과정을 촉진시켜 다량의 자생기원 유기물을 생산한다(Dubinsky and Berman-Frank, 2001; Frigstad et al., 2011). 연안 및 해양 내 해류의 흐름은 이러한 육상-연안 기원 유기물과 영양염류를 해양으로 전달하며, 이들 환경 내 중요한 물질순환의 원동력을 제공할 수 있다(Liu et al., 2010; Bauer et al., 2013). 또한 연안 수층 환경 내 존재하는 유기물은 외부 육상 공급원의 유입과 함께 수층 내 자생 및 분해 등 다양한 생지화학적 과정을 거치며 유기물의 재광물화 과정에 중요한 상호작용을 유발할 수 있다(Aufdenkampe et al., 2011; Bauer et al., 2013; Regnier et al., 2013; Wang et al., 2018). 그러므로 육상-연안-해양 연결체 사이의 유기물-영양염류의 이동과 생지화학적 순환은 연안 생태계 내 생물다양성 유지(Schlünz and Schneider, 2000; Smittenberg et al., 2006; McGovern et al., 2020) 및 전 지구적 탄소 순환을 해석하는 핵심 요소로서 중요성이 높아지고 있다(Schlesinger and Melack, 1981; Hedges et al., 1997; Regnier et al., 2022). 하지만 최근 육상 내 증가된 인간활동은 연안환경 내 유기물 및 영양염류(질소, 인)의 과잉 공급을 유발하며, 이로 인해 수생태계 에너지 흐름이 변동되고 있다(Galloway et al., 1995; Falkowski et al., 2000; Liu et al., 2020). 따라서 연안 환경 내 유기물의 체계적 기원 판별과 육상-해양권역 내 유기물-영양염류의 상호 작용에 대한 규명이 요구된다.

한국 동해안 권역의 남부에 위치한 영일만은 면적이 약 115–200 km² 인 개방형 만(inner Bay)으로 대마난류 및 북한 한류와 같은 해류 순환의 영향과 형산강을 통한 내륙 담수 유입의 영향을 받는다(Kang et al., 2002; Chang et al., 2004). 이에 따라 영일만 내부에서는 담수-해수 사이의 균형에 따라 수온약층(thermocline) 또는 염분약층(halocline)이 뚜렷하게 분포한다. 한편 영일만 조석은 반일주조 또는 일주조가 우세한 혼합조를 나타내며, 조차는 0.3–0.4 m로 조석보다는 외해의 영향을 더욱 크게 받아 해면상승이 큰 특성을 보인다(Lee et al., 2023). 이와 더불어 영일만은 강한 해류의 경로에서 벗어나 있어, 개방형 만임에도 불구하고 만 내 오염물질의 수송에 대한 조석의 영향은 미비한 것으로 나타난다(Lee et al., 1995). 더욱이 바람, 연안류, 하천유출수는 영일만 내 물질 흐름에 주요한 영향을 미치는 것으로 보고된다(Park and Song, 1972). 최근 영일만 주변 인위적 활동 영향(항만 건설, 이차전지 산업단지, 제철 산업단지)으로 인해 만 내부로 생활폐수 및 산업폐수 배출 증가가 나타나고 있으며, 해양오염 문제 악화 문제가 크게 대두되고 있다(Joe et al., 2018; Woo et al., 2019; Jeong et al., 2024). 따라서 상대적으로 약한 조류 특성을 보이는 영일만 내 수층 유기물 분포 변동 특성은 육상 인위적 기원 유기물 유입이 잠재적 영향요인으로서 보고된다(Yoon and Lee, 2005; Jeong et al., 2024). 그러나 강을 통한 지표수 유출 영향뿐 만 아니라, 연안류를 통해 유입되는 해양 기원 유기물의 수층 내 생지화학 순환 및 상호작용에 대해서는 여전히 규명이 부족하다.

본 연구는 형산강–영일만–동해로 이어지는 연속적 환경 특성 연구결과를 토대로(Jeong et al., 2024), 영일만 내에서 육상 기원 유기물·영양염류 유입과 연안류를 통한 해양 기원 유기물 유입의 복합 상호작용을 규명하고자 하였다. 이를 위해 (1) 영일만 수층의 물리·화학적 인자(수온, 염분, 용존산소, 영양염류, 입자성 및 용존성 유기탄소·질소)의 공간적 분포를 파악하고, (2) 입자성 유기물의 안정동위원소 분석을 통해 유기물 기원을 정량적으로 평가하고자 하였다. 이를 토대로 하천 유출과 연안 해류가 영일만 유기물 조성·분포 및 생지화학적 순환에 미치는 영향을 체계적으로 규명하고자 하였다.

재료 및 방법

현장 조사 및 시료 채집

본 연구를 위해 2025년 5월 영일만 일대 연안 해류의 방향 파악하였으며(바다누리 해양정보서비스, https://www.khoa.go.kr/), 집중 조사를 통해 표층수 및 수심별 해수를 채집하였다(Fig. 1). 영일만 내 조사 정점들은 육상 내 토지이용형태의 분포(포스코 산업단지, 도시 지역, 농업 지역, 산림 지역)를 고려하여 연구정점(총 18개)을 설정하였고, 하천을 통한 육상 환경 내 유기물, 영양염류의 유입 영향 파악을 위한 형산강 말단부(ST-1)를 추가하였다. 대부분의 정점(ST-2-18)의 경우 부경대학교 해양조사선(나라호) 내 채수기(SBE32 Carousel Water Sampler, Sea-Bird Scientific, USA)를 이용하여 표층 및 수심별 수층 시료를 채집하였으며, 형산강 인접 정점(ST-1, ST-12)의 경우 조사선 내 보유한 소형선박을 이용하여 표층수를 채집하였다. 채집한 시료들은 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene, LDPE) 용기에 저장한 뒤, 연구선 내 실험실에서 여과를 수행하였다.

Fig. 1.

(a) Location of Yeongil Bay and (b) coastal currents during the sampling campaign. (c) Surface (yellow dots) and vertical (green dots) seawater samples were collected in the coastal region, taking the on-shore land use (industry, urban, and agriculture) into account.

수층 이화학 성분 분석

수층 물리적 특성(수온, 염분, 용존산소; dissolved oxygen, DO)은 수층 시료 채집과 동시에 채수기에 부착된 센서장비(conductivity-temperature-depth; SBE 9 plus, Sea-Bird Scientific, USA)를 활용하여 현장에서 측정하였다. 얕은 수심으로 나라호 진입이 불가능한 연안 정점들은 다항목수질측정기(YSI 6600, Xylen Analytics, USA)를 이용하여 측정하였다.

현장 수층 시료는 큰 부유 물질을 제거하기 위해 200 µm 표준망으로 거른 후, 고온(450°C, 4시간)에서 잔여 유기물을 제거한 유리섬유여과지(GF/F 0.7 µm, Whatman, Germany)를 사용하여 입자성(particulate)과 용존성(dissolved) 물질을 분리하였다. 여과액 중 일부는 수층 용존성 유기탄소(dissolved organic carbon, DOC) 및 용존성 총질소(dissolved total nitrogen, DTN) 농도 분석을 위해 40 mL 갈색 유리병에 분취 후 염화수은(HgCl₂) 처리를 통해 미생물 활동을 억제하고 냉장(4°C) 보관하였다. 잔여 여과액은 영양염(질산염, 암모늄, 인산염, 규산염) 농도 분석을 위해 50 mL 코니칼 용기(conical tube)에 분취하여 기기분석 전까지 냉동(-20°C) 보관하였다.

냉동 보관한 여과지 시료는 동결건조를 통해 수분을 제거한 뒤, 여과지의 무게를 측정하고, 빈 여과지의 무게를 빼주어 부유성 물질(suspended solid, SS) 농도를 측정하였다. 이후 해당 여과지를 사용하여 입자성 유기탄소(particulate organic carbon, POC) 및 입자성 질소(particulate nitrogen, PN) 농도 분석을 수행하였다. POC 함량(%)은 여과지를 산 증기(acid fume) 처리를 통해 무기 탄소를 제거해준 뒤 원소분석기(Elemental analyzer; Flash Smart^TM, Thermo Fisher Scientific^TM, Waltham, USA)를 사용하여 분석하였으며, PN 함량의 경우 동결건조 후 추가적인 처리를 거치지 않고 분석하였다. 분석된 함량 결과는 최종 여과양으로 나누어 농도(mg/L)를 환산하였다. 측정 중 기기 분석 정밀도는 인증표준 물질인 IAEA-CH₃ (cellulose)와 IAEA-N₁ (ammonium sulfate)를 사용하여 측정하였으며, 각각 ±0.1%의 범위를 나타냈다.

용존성 유기탄소(DOC) 및 용존성 총 질소(DTN) 농도는 총 유기탄소 분석기(TOC-L CPH/CPN, Shimazu, Kyoto, Japan)를 사용하여 분석하였다. 측정을 위해 표준시약(DOC; WC-TOC-10X-1, AccuStandard, USA / DTN; Potassium nitrate, Sigma-aldrich, Canada)을 사용하였으며, 농도 검보정 선(DOC; 0–5 ppm, R² = 0.99, DTN; 0–5 ppm, R² = 0.99)을 각각 작성한 뒤, 정량분석을 수행하였다. 측정 중 기기 분석 정밀도는 1 ppm 표준시약을 사용하였으며, 각각 ± 1.0 ppm 이하의 범위를 나타냈다. 수층 영양염(NO_x^-; 질산염, NH₄⁺; 암모늄, PO₄^3-; 인산염, SiO₄^2-; 규산염) 농도는 냉동된 여과액을 실온 해동 후 영양염 자동분석기(QuAAtro, Seal Analytical company, Southampton, UK)를 사용하여 분석하였다. 용존성 유기질소(dissolved organic nitrogen, DON)의 경우 분석한 DTN 농도에서 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소의 합을 빼 주어 계산하였다.

안정동위원소비 분석

POC 및 PN의 안정동위원소 비(δ¹³C, δ¹⁵N)는 앞선 함량 분석과정과 동일한 전처리(산 증기 처리) 과정을 거친 뒤 원소분석기-동위원소 질량분석기(EA-IRMS, VisION Elementar, Hesse, Germany)를 사용하여 분석하였다. 측정된 안정동위원소비는 국제표준물질(δ¹³C; Vienna Pee-Dee Belemnite, δ¹⁵N; atmospheric N₂)을 사용하여 최종적으로 δ (delta) 표기법으로 환산하여 나타냈다. 측정 중 기기 분석 정밀도는 인증표준 물질인 IAEA-CH₃ (cellulose, -24.7‰)와 IAEA-N₁ (ammonium sulfate, 0.4‰)를 사용하여 측정하였으며, 각각 ±0.1‰ 이하의 범위를 나타냈다.

X : ¹³C 또는 ¹⁵N

R : ¹³C/¹²C 또는 ¹⁵N/¹⁴N 비

Sample : 측정시료

Standard : 표준시료

통계분석

영일만 수층의 주요 물리화학적 특성을 파악하고 연안환경 내 유기물 순환에 대한 육상 및 해양 기원 유기물, 영양염류 유입의 상호작용을 파악하기 위해 통계프로그램 R (version 3.6.1, FactoMineR an R package, version 1.42)을 사용하여 주성분분석(principal component analysis, PCA)을 실시하였다. 통계에 사용한 물리화학 자료들은 Z-score 표준화(normalization) 작업을 통해 각 항목간 단위 차이에 따라 발생할 수 있는 분포 편향을 보정하여 사용하였다(Yunker et al., 2005).

베이지안(Bayesian) 동위원소 혼합 모델

베이지안 동위원소 혼합 모델(Bayesian isotope mixing model)은 동위원소비 결과를 물질 수지 식(mass balance equation)에 적용한 기법으로, 베이지안 확률 통계에 기반해 특정 기원(유입원)의 정량적 기여율을 산정할 수 있는 기법이다(Stock et al., 2018). 본 연구에서는 통계프로그램 R 내에 MixSIAR 페키지(version 3.1.12)를 사용하여 기원 별 기여도를 산정하였다. 기여도 산정에 사용한 유기물 기원(source)은 육상 내 토지이용형태와 수층 내 자생기원의 영향을 고려하여 자연적 유입원과 인공적 유입원을 구분하여 선정하였다. 자연적 유입원의 경우 담수 조류(δ¹³C; -25.5 ± 0.5‰, δ¹⁵N; 8.2 ± 1.4‰), 해양 조류(δ¹³C; -21.2 ± 0.6‰, δ¹⁵N; 6.6 ± 1.8‰) 및 육상 C3 식생(δ¹³C; -28.8 ± 1.8‰, δ¹⁵N; 4.3 ± 6.0‰)을 선정하였고, 인공적 유입원은 육상환경 내 농경지와 산업단지(포스코 및 2차전지 산업단지 등)를 고려하여 비료(δ¹³C; -26.1 ± 1.2‰, δ¹⁵N; 12 ± 2.1‰)와 연소 부산물(δ¹³C; -23.6 ± 2.7‰, δ¹⁵N; 1.4 ± 2.0‰) 기원을 선정하여 모델에 대입하였다(Lee et al., 2017, 2021; Derrien et al., 2018; Hong et al., 2019; Kim et al., 2022; Mie et al., 2022; Jeong et al., 2024). 또한 영일만 내 채집한 입자성 유기물을 모델 내에 혼합물(mixture)로 지정하고 이들의 안정동위원소(δ¹³C, δ¹⁵N)값을 대입하여 각 입자성 유기물 기원의 기여도를 산정하였다.

결 과

영일만 내 수층 물리화학적 성분의 분포

영일만 내 표층수의 물리화학적 특성(수온, 염분, DO, SS, 영양염류, POC, DOC, PN, DTN)의 공간적 분포를 비교하였다(Fig. 2, Table 1). 표층수 내 수온 및 염분은 각각 16.1 ± 1.6°C, 33.5 ± 1.0 psu의 범위를 나타냈다(Fig. 2a and b). DO 및 SS의 경우 표층에서 각각 8.0 ± 0.6 mg/L, 19.1 ± 4.6 mg/L의 범위를 보였다(Fig. 2c and d). 표층수 내 POC 및 PN 농도와 DOC, DTN, DON의 농도는 각각 0.3 ± 0.1 mg/L, <0.1 mg/L와 1.0 ± 0.1 mg/L, 0.1 ± 0.1 mg/L, 0.1 ± 0.04 mg/L의 범위를 보였다(Fig. 2e–h, Table 1). 수층 영양염류(NO_x^-, NH₄⁺, PO₄^3-, SiO₄^2-)의 농도는 각각 14.6 ± 22.3 µg/L, 17.6 ± 6.4 µg/L, 1.6 ± 2.3 µg//L, 79.9 ± 98.0 µg/L 범위를 나타냈다(Fig. 2i–l).

Fig. 2.

Spatial distribution of (a–d) physical (temperature, salinity, DO, and SS) and (e–l) chemical (NO_x^-, NH₄⁺, PO₄^3-, SiO₄^2-, POC, PN, DOC, and DTN) properties of surface water in Yeongil Bay.

특정정점(ST-1, 5, 9, 14, 18) 내 분석된 수층 이화학 특성의 수직적 분포는 영일만 내측과 외측에서 수심에 따라 뚜렷한 차이를 나타냈다(Fig. 3, Table 1). 정점별 수심에 따른 수온과 염분의 분포는 각각 14.2 ± 3.4°C, 33.6 ± 1.2 psu의 범위를 나타냈다(Fig. 3a and b). DO와 SS의 경우 각각 8.0 ± 0.6 mg/L, 20.8 ± 7.4 mg/L의 농도 범위를 나타냈으며(Fig. 3c and d), POC와 PN의 경우 각각 0.4 ± 0.1 mg/L, <0.1 mg/L의 농도 범위를 보였다(Fig. 3e and f). 수심에 따른 DOC, DTN, DON의 농도는 각각 1.1 ± 0.3 mg/L, 0.2 ± 0.1 mg/L, 0.1 ± 0.1 mg/L의 범위를 나타냈으며, 각 영양염류의 경우 NO_x^-; 32.4 ± 33.6 µg/L, NH₄⁺; 20.1 ± 21.6 µg/L, PO₄^3-; 5.5 ± 8.2 µg/L, SiO₄^2-; 124.9 ± 113.6 µg/L의 농도 범위를 보였다(Fig. 3i–l).

Fig. 3.

Vertical distribution of (a–d) physical (temperature, salinity, DO, and SS) and (e–l) chemical (NO_x^-, NH₄⁺, PO₄^3-, SiO₄^2-, POC, PN, DOC, and DTN) properties along a transect from inside (ST-1) to outside (ST-18) of Yeongil Bay.

영일만 수층 내 물리화학적 요인들의 공간적 농도 분포 결과를 기반으로 연안 수질 환경에 대한 육상 및 해양 유입의 상호작용과 영향을 파악하기 위해 주성분분석(PCA)을 실시하였다(Fig. 4). PCA분석결과 제1주성분(PC1)과 제2주성분(PC2)의 누적 기여율은 68.2%로 나타났으며, PC1과 PC2의 주성분 고유값(Eigen value)은 각각 6.6과 3.6로 모두 1 이상의 값을 보여 각 인자간 유의미한 상관성이 있음을 나타냈다. 제1주성분은 전체 분산에 대해 44.2%의 기여율을 보이며 수층 DOC, DON, DTN, 영양염류, POC, PN, DO, SS와 양의 상관성을 나타냈다. 제2주성분의 경우 전체 분산에 대해 24.0%의 기여율을 보이며, 수층 내 수온과 POC/PN, DOC/DTN, 염분 특성 사이에 차별적인 상관관계를 나타냈다.

Fig. 4.

Results of principal component analysis (PCA) of spatial and vertical variations in the physicochemical properties of water in Yeongil Bay.

입자성 유기물 안정동위원소비 조성 및 기여율 평가

영일만 수층 내 입자성 유기물의 기원 파악을 위해 입자성 유기탄소(δ¹³C_POC) 및 총 질소(δ¹⁵N_PN)의 안정동위원소비 조성을 비교하였다(Fig. 5, Table 1). 표층수 내 입자성 유기물의 δ¹³C_POC, δ¹⁵N_PN의 값은 각각 -22.4 ± 0.5‰, 7.6 ± 2.5‰의 범위를 나타내며, 공간적으로 δ¹³C_POC 값은 상대적으로 일정한 반면, δ¹⁵N_PN는 매우 넓은 분포를 나타냈다. 수심에 따른 δ¹³C_POC, δ¹⁵N_PN의 값 또한 표층수 내 공간적 분포와 유사하게 정점 및 수심에 따라 상대적으로 일정한 δ¹³C_POC 값(-21.9 ± 1.0‰)과 넓은 δ¹⁵N_PN 값(6.7 ± 3.5‰)의 분포를 나타냈다.

Fig. 5.

Stable C and N isotopic compositions of POM in Yeongil Bay. Ranges of the isotopic compositions of each potential POM source are denoted by rectangles with different colors. The gray diamond is the reference value for the POM of surface seawater in the coastal area around Busan and Ulsan.

입자성 유기물의 안정동위원소비 조성을 기반으로 MixSIAR 기법을 적용하여 잠재적 유입원(비료, 담수 조류, 해양 조류, 육상 C3 식물, 연소 부산물)들의 기여도를 산정하였다(Fig. 6). 산정 결과 자생 기원인 해양 조류(63 ± 8%)가 영일만 수층 내 입자성 유기물에 가장 많은 기여 보였으며, 비료(14 ± 6%), 연소 부산물(17 ± 13%), 담수 조류(4 ± 1%)가 순차적인 기여를 나타냈다. 육상 C3 식생(2 ± 1%)의 경우 가장 낮은 비율을 보이며 미미한 기여를 나타냈다.

Fig. 6.

Spatial variation in the relative contributions of (a) freshwater algae, (b) fertilizer, (c) marine algae, and (d) combustion sources to the POM in the surface water of Yeongil Bay.

토 의

영일만 내 수평-수직적 이화학 성분 분포 특성

수환경 내 분석된 물리적 요소(온도, 염분)들은 영일만 내 뚜렷한 분포 차이를 보였다(Fig. 2). 특히 형산강 주변(ST-1; 20.8°C, 30.0 psu)이 다른 정점들에 비해 수온과 염분이 각각 5.1 ± 1.0°C, -3.7 ± 0.3 psu의 차이를 보이며 뚜렷한 공간적 변동성을 보였으며, 이는 전형적인 강-해양 권역 사이 물 순환 흐름 체계(예; 지표유출, 담수 및 해수 혼합)를 나타냈다(Fig. 2a and b) (Darnell and Soniat, 1979; Liang et al., 2023). 반면 DO, SS의 경우 만 내외 전반적으로 차별적인 공간적 분포(8.0 ± 0.6 mg/L, 18.9 ± 4.7 mg/L)를 나타냈으며, 이는 지표수 유출 영향 외에도 다양한 외부 요인 영향(예; 외해 기인 해수 및 산업단지 유출수 유입)이 통합적으로 작용한 것으로 판단된다(Koh et al., 2006; Lee et al., 2023). 실제로 영일만 최 외각 정점(ST-18)에서 수심(20 m)이 깊어짐에 따른 수직적 수온, 염분의 차별적인 변화는(ST-18; 15.6–8.8°C, 33.9–34.2 psu; Fig. 3) 영일만 외측에서 유입되는 외해 해류 영향을 시사하며, 이는 수층 성층화를 유발하는 주요 요인으로 판단된다(Lee et al., 2023). 이러한 성층화 환경에서는 외해 연안수와 더불어 주변 산업단지에서 방출되는 방류수가 수층 내에 차별적으로 혼합·잔존할 가능성이 있으며, 이로 인해 표층–저층 간 물리화학적 특성 차이가 더욱 강화되었을 가능성이 있다(Yoon and Lee, 2005; Koh et al., 2006). 위의 혼합 환경조건을 토대로 분석된 화학성분(영양염류, POC, PN, DOC, DTN)의 농도는 대부분 형산강 인근 정점에서 뚜렷한 증가 경향을 보였을 뿐 만 아니라 수층 내부적으로도 뚜렷한 이질적(heterogeneous) 특징을 보였다(Figs. 2 and 3). 이와 관련하여, 주성분 통계 분석결과에서 나타나는 영일만 내·외측 대표정점(ST-1 및 ST-18)간 차별적 이화학요인 분포(염분, SS, POC, PN, DOC, DON, DTN, 영양염류)는 육상-해양환경 내 차별적인 물 순환 시스템 과정(지표수 유출 및 외해 연안수 이동)을 뚜렷하게 반영한 것이라 판단된다(Fig. 4). 본 연구지역인 영일만 주변 육상의 경우 농경지, 도심지, 공업단지 등 다양한 토지이용형태를 포함하고 있으며(Kim et al., 2024), 상류지역의 경우 용존성 무기 질소(dissolved inorganic nitrogen, DIN) 및 인(dissolved inorganic phosphorous, DIP) 농도(DIN; 3,704.9 ug/L, PO₄; 68.1 ug/L)가 높게 나타나고 있음이 보고되고 있다(Jeong et al., 2024). 이를 토대로 형산강 합류 지점에서 상대적으로 높게 측정된 영양염류 및 DOC, DTN 농도는 농경지, 도심지 및 하수처리장에서 기인된 비료와 생활 하수 및 배출수 같은 인위적 기원의 유출과 밀접한 관계를 나타낼 것이라 판단된다(Thayalakumaran et al., 2008; Zendehbad et al., 2019; Chen et al., 2020; Malagó and Bouraoui, 2021). 한편, 영일만 외측 정점 인근에서 수괴 저층 POC와 PN 농도가 뚜렷한 증가를 나타냈으며(0.5 ± 0.1 mg/L, ≤0.1 mg/L), 이는 육상권 기인 지표수 유출 영향 보다는 대마난류(Tsushima Warm Current)의 한 분지인 동한난류(East Korea Warm Current)가 부산–울산 연안을 따라 북상하며 외해로부터 열·염분뿐 아니라 영양염과 입자성 유기물까지 동반 수송한 뒤 영일만 외측 저층으로 유입되었을 가능성을 시사한다. 실제로 대마난류는 대한해협을 통해 동해로 유입되면서 대량의 해수·열·염분과 함께 영양염을 동해 남부로 지속적으로 공급하는 주요 경로로 알려져 있으며, 그 분지류가 한국 동해 연안을 따라 북상한다는 점이 보고된 바 있다(Chang et al., 2004; Jiang et al., 2023). 특히 영일만이 북상하는 동한난류의 직접적 영향을 받는 개방형 만으로 분류되고 있음을 고려했을 때(Lee et al., 2023), 난류 강화 시 연안류를 통해 부산-울산 연안에서 공급되는 영양염 및 POC, PN이 외측 수괴를 따라 유입될 수 있을 것이라 판단된다. 추후 영일만 외측 주변 정밀 모니터링(용존성 유·무기 질소 안정동위원소비)을 통해 동한난류 유입에 따른 해양 물질순환 변동성을 지속적으로 평가할 필요가 있을 것이라 판단된다.

수층 이화학요인 결과를 기반으로 한 주성분 분석 결과는 영일만 내 입자성 및 용존성 유기물 기원의 차별적인 공간적 분포 특성을 지시하였다. 형산강 합류 지점(ST-1)의 상대적으로 높은 입자성 유기원소들(POC; 0.4 mg/L, PN; 0.1 mg/L)의 농도는 육상 내 농경지, 도심지/공단지에서 공급되는 인위적 질소원(비료, 차량 및 연료 연소)의 지표 유출 영향으로 판단된다(Jung et al., 2021; Seo, 2022; Kim et al., 2024). 더욱이 이들의 원소비율(POC/PN)은 상대적으로 낮은(8.4) 경향을 보였다(Table 1). POC/PN비는 용존성 유기원소 비율과 마찬가지로 입자성 유기물의 기원(육상 식생; >20, 식물 플랑크톤; 5–8) 추적 연구에 주요 지표로 활용되어 왔다(Hedges et al., 1986; Chen et al., 2021; Liang et al., 2023). 이와 관련하여 형산강 합류부에서 계산된 이들의 원소비는 수층 내 자생기원 유기물의 우점성을 잠재적으로 반영할 수 있으며, 전형적인 육상기원 유기물 기원과는 차별적인 특징을 나타낸다. 또한 해당 정점은 상대적으로 높은 영양염류(NO_x^-; 91.2 mg/L, NH₄⁺; 32.8 mg/L, PO₄^3-; 9.3 mg/L, SiO₄^2-; 370.0 mg/L)와 용존성 유기탄소 및 총 질소의 농도범위(DOC; 1.46 mg/L, DTN; 0.36 mg/L)를 보였다(Fig. 2). 일반적으로 유기탄소/총 질소 비(DOC/DTN)는 육상 식생(C3, C4; >12), 수층 식물플랑크톤(6–8) 등 그 기원에 따라 특정한 값을 반영할 수 있다(Milliman et al., 1984; Lobbes et al., 2000; Lee et al., 2020). 형산강 합류 지점의 상대적으로 낮은 DOC/DTN 값(4.7)은 수층 내 자생기원 유기물(식물플랑크톤)의 생성–분해 작용을 반영하는 한편, 형산강으로부터 유입되는 NO_x^- 및 NH₄⁺ 등 외부 질소원이 DTN 농도를 증가시켰을 것으로 판단된다. 형산강 유역의 농경지·도심·공업단지 기원(비료, 생활하수, 공단지 배출수 등)의 인위적 용존 유기 질소원(dissolved organic nitrogen, DON)의 지표 유출을 통한 지속적 공급은(Jung et al., 2021; Seo, 2022; Kim et al., 2024), 수층에서 DON의 빠른 분해 및 플랑크톤에 의한 영양염 소비와 연결될 수 있다. 더욱이, 외부에서 공급되는 DIN (NO_x^- + NH₄⁺) 유입이 DTN 농도를 추가적으로 상승시켜 DOC/DTN 비를 낮추는 방향으로 작용할 수 있다(Lutz et al., 2011; Yates et al., 2019; Wymore et al., 2021). 따라서 형산강 합류 정점에서 나타난 낮은 DOC/DTN 비는 단순한 자생기원 특성뿐 아니라, 육상 질소원의 집중적 유입에 따른 DTN 증가 효과가 복합적으로 반영된 결과로 판단된다. 따라서 형산강으로부터 유입되는 영양염류(NO_x^- 및 NH₄⁺)는 수층 내 식물플랑크톤의 일차생산을 촉진하여 POC 및 PN의 증가를 유도한 것으로 판단된다. 동시에, DOC의 증가는 육상 기원 용존성 유기물의 유입과 자생기원 유기물의 용출 및 재광물화 과정이 반영된 결과로 해석된다. 그러나 영양염류, 입자성 및 용존성 유기원소의 농도와 원소비(POC/PN, DOC/DTN)만으로는 육상–해양 기원물질의 상대적 기여도, 자생기원 유기물의 생성–분해 과정, 그리고 연안류를 통한 외해 기원 유기물 유입을 명확히 분리하는데 한계가 있다. 이러한 한계점을 고려하여 유기물 내 안정동위원소 분석을 통해 명확한 기원 판별과 육상-해양 사이의 복합 상호작용을 구체적으로 파악하고자 했다.

영일만 수층 유기물 내 동위원소 분포 특성

영일만 내 분포하는 입자성 유기물의 명확한 기원 판별을 위해 δ¹³C_POC 및 δ¹⁵N_PN비의 공간적 변동성과 문헌상에 보고된 잠재적 유입원(육상 C3식물, 비료, 수층 플랑크톤, 연료 연소)들의 값과 비교하였다(Fig. 4). 형산강 합류 정점(ST-1)의 입자성 유기원소 동위원소비(δ¹³C_POC; -23.8‰, δ¹⁵N_PN; 7.51‰)는 다른 정점에 비해 가벼운 δ¹³C_POC와 중간정도의 δ¹⁵N_PN를 보이며 상대적으로 뚜렷한 공간적 차별성을 나타냈다. 이는 육상기원 유기물(예; 담수 기인 식물 플랑크톤 및 비료)의 우점적 영향이 반영된 것이라 판단된다. 이와 관련하여, 자연적 유기물(식생 및 식물플랑크톤)의 경우 대기 중 이산화탄소 고정과 수층 탄산염(bicarbonate and carbonate) 및 영양염류를 동화하는 과정에서 차별적 동위원소 분별작용(C3 식물 δ¹³C; -30.5–-27.0‰, δ¹⁵N; -1.8–10.3‰, 담수 기인 식물 플랑크톤; δ¹³C; -26.0–-25.0‰, δ¹⁵N; 6.8–9.6‰, 해수 식물플랑크톤 δ¹³C; -21.8–-20.6‰, δ¹⁵N; 4.8–8.4‰)을 거칠 수 있다(Meyers, 1994; Thornton and McManus, 1994; Torres et al., 2012; Huang et al., 2020). 이런 점을 고려했을 때, 형산강 합류 정점 내 입자성 유기원소의 안정동위원소 비가 공간적으로 큰 변동성을 보이는 것은 육상 기인 유기물의 직접적 공급과 영양염류 공급에 따른 담수 기원 식물플랑크톤의 높은 기여도 영향이 동시에 반영된 결과로 해석될 수 있다. 실제로 본 연구지역에 내 상대적으로 높은 NH₄⁺의 농도는 담수 기인 플랑크톤의 우세한 질소동화 접근성(NO₃^- 대비)을 반영할 수 있으며(Burford and Lu, 2024), 이는 육상으로부터 공급되는 다량의 NH₄ 공급(비료 기원) 영향 때문인 것으로 판단된다. 이러한 안정동위원소 결과는 낮은 DOC/DTN및 POC/PN 비를 통해 추론한 외부 질소원 유입에 의한 수층 생산성 증대 가능성을 뒷받침한다고 판단된다.

영일만 수층에서 관측된 입자성 유기물의 δ¹³C 및 δ¹⁵N 비는 형산강 합류 지점과 달리 비교적 일정한 공간적 변화 경향을 보였다(Fig. 5, Table 1). 특히 영일만 내부 대부분 정점(ST-1 제외 나머지 정점들의 표층)의 δ¹³C 및 δ¹⁵N 비(δ¹³C_POC; -22.3 ± 0.2‰, δ¹⁵N_PN; 7.6 ± 2.6‰)는 해수기원의 단일 자생기원 유기물 생성이 우세하게 작용된 특성을 반영하였다(Meyers, 1994; Torres et al., 2012; Huang et al., 2020). 특히 형산강–영일만을 연결하는 수문적 변동 특성을 고려할 때, 조석 주기에 따라 형산강으로부터 주기적으로 방출되는 담수가 내만으로 이동하는 거리 경로와 매우 유사한 분포 패턴이 나타냈다(Yoon and Lee, 2005; Kim et al., 2023). 형산강 합류 지점 인근에서는 담수 유입에 따른 답수 조류와 비료, 생활오염 기원 질소 공급원 경향이(δ¹⁵N_PN; 7.5‰) 뚜렷하나, 만 내부로 이동할수록 이러한 영향은 점차 약화되고, 조석 혼합 및 해수 유입에 의해 δ¹³C_POC 및 δ¹⁵N_PN 값이 해양 기원 식물플랑크톤의 범위로 천이(transition)하는 경향이 나타났다. 이는 형산강 기원 유기물의 영향을 받는 구역에서 해양 기원 생산력이 우세한 내만 구역으로 변동되는 공간적 연속성을 명확히 보여준다. 또한 영양염 감소와 POC/PN 비 변화는 내만에서 대기 중 탄소고정이 상대적으로 강화되었음을 고려했을 때, 영일만 내 조석·거리 기반 혼합 과정에 따라 육상 기원의 비료 및 담수 조류의 신호가 점차 희석되고 해양 기원 식물플랑크톤이 우점하는 동위원소 분포 특성이 명확히 나타난 것으로 판단된다. 더욱이 동위원소의 공간적 변화는 조석 혼합에 의해 형성된 수층 안정도(예; 수직 혼합 강도)와 해수 유입량이 증가할수록 더욱 뚜렷해질 수 있으며(Cifuentes et al., 1988; Yin et al., 1995; Jeong et al., 2024), 이는 내만에서 해양 기원 식물플랑크톤의 성장 환경(광가용성, 영양염류 공급)이 상대적으로 강화됨에 따라 안정동위원소 특성이 해양 기원 식물플랑크톤 우점도를 반영한 결과라 판단된다.

영일만 외측 정점에서 관측된 입자성 유기물의 탄소·질소 안정동위원소비는 영일만 내부보다 상대적으로 가벼운 값을 보였다(δ¹³C_POC: –22.6 ± 1.2‰, δ¹⁵N_PN: 5.2 ± 1.7‰). 이러한 경향은 영일만 내측과는 다른 외부 기원 유기물 공급이 작용하고 있음을 시사한다. 우선적으로 동해와 인접한 영일만 외측의 경우 빈영양 환경이 넓게 분포하며, 질산염이 제한될 경우 대기 중 질소(δ¹⁵N ≈ 0‰)의 동화가 상대적으로 강화되는 것으로 알려져 있다(Simoneit, 2006; Kang et al., 2017). 이러한 과정은 δ¹⁵N_PN 값을 해양 평균보다 가볍게 만드는 주요 원인이 된다(Montoya et al., 2002). 또한 주변 산업·도시 지역에서 배출되는 화석연료 연소 기원의 질소 및 유기물 에어로졸은 장거리 이동이 가능하며(Huang et al., 2018; Rastogi et al., 2020), 동해 외측 수층으로 지속적으로 공급될 수 있다. 이와 같은 대기 기반 영양염·유기물 입력은 빈영양 상태인 동해에서 미소생물 생산성을 유지하는 중요한 외부 공급원으로 작용할 수 있으며(Onitsuka et al., 2009; Kim et al., 2011), 결과적으로 δ¹³C_POC 및 δ¹⁵N_PN 조성에 있어 영일만 내측과는 구별되는 특성 형성에 영향을 미친 것으로 판단된다. 특히 본 연구지역 내 동한난류 유입 가능성을 고려했을 때(Jiang et al., 2023), 부산–울산 연안을 따라 이들 난류가 북상하면서 외부 기원의 입자, 용존산 유기물 및 영양염류를 지속적으로 수송할 것이라 판단된다. 이러한 난류는 영일만 외측 저층으로 침투해 수괴 성분을 변화시키며, 상대적으로 가벼운 δ¹³C_POC, δ¹⁵N_PN 조성의 입자성 유기물을 유입시킬 수 있을 것이라 판단된다. 특히 부산–울산 산업단지에서 배출되는 연소기원 수용성 유기물(water soluble organic carbon, WSOC; water soluble organic nitrogen, WSON; nitrate aerosol 등)은 대기 중 장거리 이동을 통해 동해 표층으로 유입될 수 있으며(Duce et al., 2008; Kim et al., 2011), 이후 연안류·난류의 혼합 경로를 따라 영일만 외측 정점까지 전달될 가능성이 있다. 더욱이 동한난류의 계절적 강화는 외해 유래 유기물의 공급량을 증가시킬 수 있으며(Lee et al., 2023), 이는 영일만 외측 정점과 내만의 동위원소 차이를 더욱 뚜렷하게 만들 수 있는 요인이라 판단된다. 따라서 본 연구에서 나타난 상대적으로 가벼운 안정동위원소 값은 부산-울산권역 내 자연기원 유기물 공급뿐 만 아니라 산업·도시 기인 연소기원의 대기 침적 영향을 함께 반영하고 있을 것이라 판단된다(Fig. 5).

영일만 내·외측 입자성 유기물 기여도 평가

본 연구에서는 영일만 내·외측에서 관측된 입자성 유기물의 기원을 정량적으로 평가하기 위해, 육상 기원의 C3 식생(terrestrial C3 plant) 및 비료(fertilizer), 화석연료 연소(combustion), 담수 기원 식물플랑크톤(freshwater algae), 해수 기원 식물플랑크톤(marine algae)을 잠재적 유입원을 대표하는 동위원소 끝단 값(end-member)으로 설정하여 기여도 분석을 수행하였다(Lee et al., 2017, 2021; Derrien et al., 2018; Hong et al., 2019; Kim et al., 2022; Mie et al., 2022; Jeong et al., 2024). 영일만 내 기여도 산정 결과, 형산강 합류부에서는 식물플랑크톤 및 비료의 우점적 기여(54%, 22%)가 나타났다(Fig. 6). 이는 농경지·도심지로부터 공급되는 비료 기인 유기 공급원 우세를 반영할 수 있으며, 이때 NO₃^- 및 NH₄⁺ 등 영양염류 증가가 형산강 내 일차생산을 강화한 결과로 판단된다. 특히 이들의 분포 특성은 조석 방향과 유사한 경향을 나타내며, 지표수 유출을 통한 영일만 내 육상기인 오염원을 추적하는데 유용한 지표로서 활용될 수 있음을 확인하였다. 반면 자연적 유기 공급원 중 육상 C3 식생의 상대적으로 낮은 기여는 이들 유기물이 토양/퇴적물에 결속되어 있어 비점오염원으로 판단되는 비료의 유출 영향보다 수층으로의 직접적 전달이 제한되기 때문이라 판단된다(Brahim and Ibrahim, 2018). 영일만 내부의 경우 해양 기인 식물플랑크톤의 기여가 상대적으로 우세하게 나타났으며(65 ± 4%, Fig. 6), 이는 형산강을 통해 공급되는 과잉의 육상 영양염류 배출이 내만에서 일차생산력을 지속적으로 증가시킬 수 있음을 의미한다(Jeong et al., 2024). 특히 담수 기원 식물플랑크톤이 상대적으로 높은 영양염 농도와 안정된 하천 수환경에 적응하여 빠른 성장과 단기 생장전략을 나타낼 수 있으며(Kilham et al., 1998; Kim et al., 2023; Heinrichs et al., 2024), 해양 기원 식물플랑크톤의 경우 가변적 해양 조건(조석 혼합, 염분 변화, 광환경 변동 등)에서 높은 광합성 효율과 질소계 영양염류 이용 능력을 갖추고 있다(Falkowski and Oliver, 2007; Litchman, 2007; Litchman and Klausmeier, 2008). 이러한 생리·생태학적 차이는 물리화학적 혼합이 활발한 영일만 내에서 해양 기원 플랑크톤의 생태적 경쟁 우위를 가질 수 있으며, 그 결과 이들 자생기원 중심의 유기물 축적 구조가 우점적으로 형성될 것이라 판단된다. 추후 수층 입자성 원소 내 안정동위원소 비가 유기물의 재광물화와 자생기원 플랑크톤의 에너지원 변화 영향으로 변동될 가능성을 고려했을 때(Altabet, 2006; Mompeán et al., 2016), 영일만 연직 분포별 정밀 유·무기 다원소 동위원소(δ¹³C_DIC, δ¹⁵N_DON, δ¹⁵N_DIN) 데이터베이스 확보는 수층 유기물-영양염류 재광물화를 포함한 이들의 거동을 구체적으로 파악하기 위한 과학적 정보를 제공할 것이라 판단된다.

영일만 외측에서는 해양 기원 식물플랑크톤(63%) 및 화석연료 연소 기원(16%)의 우세한 기여도를 나타냈다(Fig. 6). 영일만 외측의 상대적으로 낮은 영양염 환경을 고려할 때, 이들 환경 내 수층 자생기원 유기물 영향뿐 아니라 대기를 통한 인위적 질소 기원 유입 영향이 입자성 유기물 조성에 반영된 것으로 판단된다. 실제로 동해 전반에서는 영양염이 고갈될 경우 대기 기원의 WSON, nitrate aerosol, WSOC 등이 수층 미생물 생산을 유지하는 질소 및 유기탄소 조절요인으로 작용하는 것으로 보고되고 있다(Rastogi et al., 2020; Xie et al., 2023). 이와 관련하여 자생기원 식물플랑크톤의 생산은 외해 난류(동한난류)를 따라 공급되는 질산염 기반 생산력을 반영하며, 수괴 하부층 내 연소기원의 높은 기여도는 부산–울산 산업단지에서 배출된 연소기원 수용성 유기물(WSOC 및 WSON 등)이 대기 이동 후 인근 연근해 표층으로 침적되고(Rastogi et al., 2020; Xie et al., 2023), 외해–연안류 혼합 경로를 따라 영일만 외측으로 유입된 것이라 판단된다. 이러한 연소기원 유기물은 δ¹⁵N 값이 상대적으로 가볍고(대기 NO_x; δ¹⁵N ≈ -3–+3‰), 화학적 재가공 과정 중 분별작용을 겪어 입자성 유기물에 특유의 동위원소 신호를 남긴다는 점에서(Simoneit, 2006; Huang et al., 2018), 본 연구에서 산정된 산업단지 인근 및 외해 정점 저층의 화석연료 연소 기여도 증가와 직접적으로 부합한다. 따라서 영일만 내·외측 유기물 기여도 분석 결과는 복잡한 수환경 시스템에서 물리·생지화학적 연결성과 인간활동 영향이 유기물 조성 및 동위원소 조성에 뚜렷하게 반영됨을 의미한다. 형산강 합류부 정점에서는 인위적 기원(비료) 및 담수 기원 생산이 복합된 영향, 영일만 내부에서는 해양 기원 일차생산이 우세한 구조 형성, 영일만 외측에서는 외해 및 대기 기원 물질 공급이 주요 기여 요인으로 확인되었다. 추후 수괴별(동한난류·북한한류) 다원소 동위원소 데이터 구축과 DON, DOC 및 질소계 영양염류의 동위원소 분석을 연계한다면, 이러한 복합 기작의 입자성 유기물 조성에 대한 상대적 기여도를 더욱 명확히 규명할 수 있을 것이다. 특히 본 연구에서 수행한 입자성 유기물의 δ¹³C 및 δ¹⁵N비 변화는 수층 내 유기물의 차별적 유입원(육상 식생, 비료, 연료연소, 식물플랑크톤) 기여 및 수층 물질 순환(질소고정 및 동화) 주요 기작을 파악하는데 유용한 정보를 제공할 수 있었다. 이를 토대로 연구지역 내 잠재적 유입원의 동위원소 대표 값을 활용하여 각 영일만 내 차별적 자연적/인위적 유기물의 기원 특성을 정량적으로 파악할 수 있었다. 본 연구의 안정동위원소 접근법은 육상-연안-해양 연결성 내 유기물, 영양염류의 시공간적 변동성이 커지는 조건에서 인간활동 기원 유·무기 원소 추적 및 수생태계 영향 파악을 위한 중요한 자료로서 활용될 수 있을 것이라 판단된다.

현재 각 권역별 진행되는 국가모니터링 사업(국립수산과학원; 어장 환경 모니터링, 연근해 정선 해양 관측, 해양환경공단; 국가해양생태계 종합조사, 해양환경(해양환경측정망) 모니터링)과 관련하여, 수층 유·무기 동위원소의 추가활용은 정밀한 육상기인 오염원 추적 및 수환경 물질순환 변동성 진단에 유용하게 적용될 수 있을 것이라 판단된다. 특히 기후변화 및 해류 흐름의 영향이 변동되는 조건에서 동해 해역 내 증가된 일차생산성과 인간활동 증가에 관한 상관성을 파악하는 데 중요한 정보를 제공할 수 있을 것이다. 이와 더불어 환경적 이슈(부영양화, 조류 대발생, 빈산소 수괴 형성) 해결을 위한 구체적인 과학적 증거 제공을 할 수 있을 것이라 판단된다. 추후 용존성 유기탄소(δ¹³C_DOC) 및 용존성 유·무기 질소 안정동위원소(δ¹⁵N_DON, δ¹⁵N_NO3)분석 및 활용은, 수층 내 유·무기 원소의 거동 특성(일차생산, 유기물 분해, 영양염 재광물화 등)을 종합적으로 파악할 수 있으며 이를 통해 육상-연안-해양 환경의 연결성을 파악하는 유용한 지표로서 활용될 수 있을 것이라 판단된다.

결 론

본 연구는 개방형 연안 환경인 영일만 내 자연적·인위적 유기물의 공간적 분포와 거동에 대한 육상 담수 및 해양 유입의 영향을 파악하고자 하였다. 수층 이화학 성분과 입자성 및 용존성 유기물 농도는 형산강 합류부에서 뚜렷한 담수·육상기원 영향을 나타냈다. 특히 높은 영양염류 및 DOC, DTN 농도는 농경지, 도심·산업단지 기반 오염원의 유입 영향을 지시하였다. 영일만 내 수층 유기원소 비(POC/PN, DOC/DTN)의 공간적 변화는 자생 생산성 증가와 내부 질소 재광물화의 기여를 시사하였다. 반면, 내만–외측으로 갈수록 수괴 구조는 동한난류를 포함한 외해 유입 특성이 강화되었으며, 저층 내 POC, PN농도의 증가 및 상대적으로 가벼운 안정동위원소비는 외해 난류 유입을 통한 대기기원 연소물질 공급의 복합적 영향을 지시했다. 입자성 유기물의 안정동위원소비를 기반으로 한 베이지안 혼합모델 분석에서 해양 조류 기여(65 ± 4%)가 가장 우세하였으나, 비료(16 ± 4%) 및·연소기원(12 ± 5%)과 같은 인공적 유입원의 영향이 동시 반영되어 영일만의 복합적 유기물 기원 구성이 확인되었다. 이러한 결과는 영일만이 개방형 내만으로서, 육상 유출–조석 혼합–연안류–대기기원 물질이 상호작용하는 동적 환경임을 보여준다. 본 연구의 접근법은 산업화 연안에서 유기물 기원 규명과 질소 순환 평가를 위한 기초자료로 활용될 수 있으며, 향후 DON, DOC, DIN 및 다원소 동위원소 분석을 통해 보다 정밀한 기작 규명이 가능할 것이다.