서 론

탄산칼슘(CaCO₃) 고체는 자연계에서 가장 흔하게 나타나는 탄산염 광물로, 방해석(calcite), 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite) 세 개의 동질이상체가 존재한다(Kim et al., 2021, 2023). 탄산칼슘 동질이상체 중 방해석은 가장 안정한 상으로, 지구의 천부 환경 전반에 걸쳐 가장 널리 분포한다. 아라고나이트는 방해석에 비해 열역학적 안정도는 낮지만 바테라이트보다는 안정한 광물로, 해양 생물의 껍질과 산호초 골격을 이루는 주요 구성 광물이다(Keith et al., 1964; Gillikin et al., 2005; Checa et al., 2007). 바테라이트는 안정도가 가장 낮은 동질이상체로, 주로 다른 탄산칼슘 상이 형성되는 과정에서 준안정한 중간체로 일시적으로 생성된다(Spanos and Koutsoukos, 1998; Jiang et al., 2018). 이러한 탄산칼슘 광물은 지질학적 과정뿐 아니라 생광물화(biomineralization)에서도 중요한 역할을 하며, 해양생물의 골격형성과 퇴적암 속성과정에 기여한다. 또한, 종이의 충전제, 고무, 페인트 및 접착제의 주요 성분, 환경 분야에서의 중금속제거용 흡착제 등 다양한 산업적·환경적 응용 분야에서도 핵심적인 소재로 널리 활용된다(Park et al., 2006; Kim et al., 2023).

탄산칼슘 합성법에는 수용액 침전법, 전기화학적 방법, 암모니아 확산법 등 여러 방법이 보고되어 왔다(Kim et al., 2023). 이 중 암모니아 확산법은 기체-액체 반응을 통해 반응용액 pH 변화 및 과포화 상태를 유도함으로써 다양한 탄산칼슘 동질이상체 결정상을 얻을 수 있다. 특히 합성 과정에서 시약의 종류, 용액의 초기 농도, 반응 시간 등이 결정 상 분포와 결정 형상에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며(Ihli et al., 2013), 이러한 특성은 비교적 간단한 실험 장치를 통해 다양한 조건 제어가 가능하다는 점에서 주목받고 있다(Hu et al., 2012; Ihli et al., 2013). 그러나 지금까지의 암모니아 확산법에 대한 연구들은 주로 탄산칼슘의 응용 가능성 또는 입자 크기 및 형태 제어에 집중되어 왔으며(예. Boyjoo et al., 2014; Chang et al., 2017), 합성과정 중 합성 온도의 영향에 대한 체계적인 고찰은 거의 알려진 바가 없다.

본 연구는 암모니아 확산법으로 합성된 탄산칼슘의 상 선택성과 결정형태에 온도가 미치는 영향을 규명하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 15°C에서 30°C 범위에 걸친 온도 조건에서 합성을 수행하고, 전자주사현미경 및 X-선 회절 분석을 통해 생성된 결정의 형태와 상 분포를 비교·분석하였다. 본 연구 결과는 암모니아 확산법을 통한 탄산칼슘 합성에서 온도의 역할을 제시함으로써, 향후 조건 최적화 및 응용 연구에 기초 자료를 제공할 것으로 기대된다.

연구방법

암모니아 확산을 이용한 탄산칼슘 동질이상체 합성법

암모니아 확산법(ammonia diffusion method)은 기체-액체 상호작용을 기반으로 탄산칼슘(CaCO₃) 동질이상체를 합성하는 대표적인 습식 합성법이다(Kim et al., 2023). 이 방법은 1) Ca²⁺ 수용액과 2) 암모늄(NH₄⁺) 및 탄산염(CO₃^2-)을 함유한 고체 시약을 동일한 밀폐 용기 내에 배치하고, 고체 시약이 승화하면서 발생하는 기체가 용액과 반응하여 탄산칼슘의 침전을 유도하는 방식이다(Fig. 1). 본 연구에서는 고체 시약으로 탄산수소암모늄[(NH₄)HCO₃]을 이용하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of the ammonia diffusion method for calcium carbonate synthesis examined in this study.

밀폐된 용기 내부에서 탄산수소암모늄은 자연적으로 분해 및 승화되어 암모니아(NH₃)와 이산화탄소(CO₂) 기체를 방출한다. 이들 기체가 Ca²⁺ 수용액에 용해되면 이산화탄소는 물과 결합해 탄산염을 제공(식 (1))하고 암모니아에 의해 용액의 pH는 염기성으로 유지(식 (2))되어 과포화 상태에서 Ca²⁺는 CO₃^2-와 반응(식 (3))하여 독특한 형상을 지닌 탄산칼슘 동질이상체가 형성된다.

시약 및 실험조건

본 연구에서는 2.1절에서 묘사된 암모니아 확산법을 이용해 탄산칼슘 동질이상체를 합성하였다. 모든 Ca²⁺ 수용액은 3차 증류수(resistivity ≥ 18.2 MΩ·cm; TOC < 5 ppb) 용매에 염화 칼슘 6 수화물(CaCl₂·(H₂O)₆, Sigma Aldrich; purity of ≥ 99.0%)을 준비한 후 짙은 HCl이나 NaOH 용액을 넣어 원하는 pH로 조정되었다. 초기 농도는 선행 연구(Kim et al., 2023)에 따라 10 mM로 설정하였다. 용액의 초기 pH는 약산성인 4.0으로 하여 반응 전 공기 중 이산화탄소 노출로 인한 탄산칼슘 침전을 방지하였다. 반응 전 용액은 냉장 보관하여 초기 용액 온도는 3–4°C로 유지하였다. 합성 반응은 24시간동안 진행되었다.

합성은 3 L 밀폐 용기 내에 두 개의 페트리 접시를 배치하는 방식으로 진행되었다(Fig. 1): 한 접시에는 15 mL의 Ca²⁺용액을 담고, 다른 하나에는 1.2 g의 (NH₄)HCO₃(s)을 고르게 펼쳐 놓아두었다. 결정 형상을 관찰하기 위해 Ca²⁺ 용액이 담긴 접시 내부에 크기 1.5 × 1.5 cm²의 폴리이미드 필름(Kapton^®)을 함께 넣어 시료 수집에 활용하였다. 합성과정에서 외부 환경영향을 최소화하기 위해 모든 실험은 항온 인큐베이터에서 수행하였고, 반응 온도는 15°C부터 30°C까지 5°C간격으로 설정하였다. 이때 30°C는 1.2 g의 (NH₄)HCO₃ 고체가 반응시간 동안 완전히 승화됨을 고려한 온도의 상한선이다. 실험은 각 조건에서 4회 반복하여 진행하였고, 실험 전후의 Ca²⁺ 용액 증발량과 (NH₄)HCO₃(s)의 승화량을 측정하였다(Fig. 2).

Fig. 2.

Average mass changes of NH₄HCO₃(s) and Ca²⁺ solution before and after the synthetic reaction at 15, 20, 25, and 30°C. Error bars indicate the standard deviations of the measurements.

광물상 및 형상 분석

반응이 완료된 후, 폴리이미드 필름(Kapton^®) 표면에 성장한 탄산칼슘은 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM; Thermo Scientific, Phenom)을 이용해 촬영하였으며, 성장한 결정들을 수집하여 온도별 광물상을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD; Rigaku UltimaⅣ)을 사용하여 40 kV와 30 mA 조건에서 확인하였다. 4°/min의 속도로 2θ는 5–80°범위에서 Cu Kα (λ = 0.154056 Å) 특성 X-선을 사용하여 측정하였다. 이를 통해 온도에 따른 결정 성장의 차이를 비교하고, 성장 속도 및 형태에 대한 온도의 영향을 평가하였다(Fig. 3).

Fig. 3.

X-ray diffraction (XRD) patterns of calcium carbonate products produced by the ammonia-diffusion method at 15, 20, 25, and 30°C. C, A and V denote calcite, aragonite and vaterite, respectively.

결 과

온도에 따른 (NH₄)HCO₃ 기화 및 Ca²⁺ 용액 증발 특성

암모니아 확산법에서 탄산수소암모늄의 승화로 발생한 암모니아와 이산화탄소 기체가 Ca²⁺ 용액 내에 용존되는 과정은 해당 시스템에서 기체상과 용액상 사이 물질 이동(mass transfer)으로 간주될 수 있다. 이런 측면에서 밀폐용기 내 탄산수소암모늄과 Ca²⁺용액을 담은 페트리접시 각각의 반응 전후 무게변화를 측정하여 온도에 따른 승화 및 합성 동안 탄산칼슘 과포화 상태를 간접적으로 평가할 수 있다. 15, 20, 25, 30°C 별로 반응 전과 후의 (NH₄)HCO₃(s)와 Ca²⁺용액의 질량 변화를 각각 4회 반복 측정하여 평균 및 분산을 산출하였다(Fig. 2). 24시간 합성 실험 후, 온도가 증가함에 따라 탄산수소암모늄을 담은 페트리 접시의 질량은 뚜렷하게 감소하였으며, 이는 (NH₄)HCO₃(s)의 승화량이 온도에 따라 증가함을 지시한다. 반면, Ca²⁺ 용액의 질량은 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 온도가 증가함에 따라 (NH₄)HCO₃(s)의 승화량이 증가하고 이산화탄소 및 암모니아 기체가 Ca²⁺ 용액 내에 용해되는 양이 증가하여, 최종적으로 탄산칼슘 과포화도가 상승하고 탄산칼슘 침전 반응이 더욱 우세하게 발생한 결과로 판단된다.

온도에 따른 광물 조성비 변화

온도에 따른 반응 후 생성된 탄산칼슘 동질이상체를 X-선 회절(XRD) 분석을 통해 확인하였다(Fig. 3). 합성된 동질이상체 광물조성은 온도별로 상이하게 나타났다. 15°C 조건에서는 대부분 방해석(calcite) 회절피크가 관찰되었으며, 20°C에서는 방해석과 바테라이트(vaterite)에 해당하는 회절피크가 함께 확인되었다. 25°C 및 30°C 조건에서는 방해석, 아라고나이트(aragonite), 바테라이트의 회절피크가 모두 확인되어, 온도가 증가함에 따라 생성된 동질이상체 구성이 다양해지는 경향을 확인하였다.

온도에 따른 탄산칼슘 결정형상의 변화

여러 합성법에 대한 기존 연구에서 방해석은 매우 흔하게 능면체 형태의 단일결정으로 발생하고, 크기는 수에서 수십 µm 크기로 성장하는 것으로 나타난다(Kim et al., 2023). 아라고나이트의 경우 침상 혹은 주상의 입자로 나타나서 집합체로 아령, 성게 등과 같은 형태로 나타나고, 수에서 수십 µm 크기로 성장한다(Kim et al., 2023). 또한 바테라이트는 비교적 다양한 형태가 존재하는데 보고된 형태로는 계란 프라이, 꽃, 육각판상 등 많은 형태가 보고되고, 크기는 1 µm 미만에서 수에서 수십 µm의 다양한 크기로 성장한다(Hu et al., 2012; Kim et al., 2023). 이와 같은 형상 특징을 바탕으로 서로 다른 온도에서 합성된 탄산칼슘 동질이상체를 SEM 이미지(Figs. 4 and 5) 상에서 구분하였다. 또한 SEM 촬영 결과에서 결정 입자를 10개씩 임의로 선택하여 그 크기를 측정하여 평균값과 표준편차를 나타내었다(Table 1).

온도에 따른 광물조성 분포 변화를 확인한 결과(Fig. 4), 15°C에서 방해석 결정이 우세하게 관찰되었으며, 20–30°C 범위에서는 방해석 외에도 아라고나이트와 바테라이트가 함께 형성된 것이 확인된다. 이 결과는 X-선 회절분석의 결과와 잘 일치한다. 각 동질이상체 별 온도에 따른 형상 변화를 관찰하였다(Fig. 5). 방해석 결정의 경우, 모든 온도 조건에서 능면체 형상이 우세하게 관찰되었으며(Fig. 5a, d, g, and j), 15–30°C로 증가함에 따라 평균 결정크기는 75에서 62 µm로 감소하는 경향을 보였다(Table 1). 반면 아라고나이트는 동일한 온도 범위에서 평균 결정 크기가 48에서 84 µm로 점차 커지는 경향을 보였고(Table 1) 결정형상 또한 뚜렷한 변화를 나타냈다. 15°C에서는 짧은 침상 결정들이 구형의 집합체 형태로 나타났으며(Fig. 5b), 20°C와 25°C에서는 침상의 길이가 점차 증가하면서 아령 내지 타원형 다결정체로 성장하였다(Fig. 5e and h). 30°C에서는 길고 뚜렷한 침상 결정들이 방사상 다발로 발달하는 경향이 있었다(Fig. 5k). 전체 실험온도에서 바테라이트의 평균 결정크기는 70–83 µm 범위로 관찰되었으며(Table 1), 15°C에서는 구형의 다결정으로 나타나고(Fig. 5c), 20°C와 25°C에서는 여섯-꽃잎 모양 형태로 발달하였고(Fig. 5f and i), 30°C에서는 꽃잎이 펼쳐진 형상의 다결정으로 진화하였다(Fig. 5l).

Fig. 4.

SEM images show the morphologies and bulk phase compositions of calcium carbonate crystals formed at (a) 15°C, (b) 20°C, (c) 25°C, and (d) 30°C.

Fig. 5.

Morphological evolution of ammonia-induced calcium carbonate polymorphs as temperature increases from 15 to 30°C.

온도에 따른 동질이상체 형성 변화 메커니즘

본 연구의 X-선 회절분석과 SEM 관찰 결과(Figs. 3 and 4)는 암모니아 확산을 통한 탄산칼슘합성이 15°C에서 이뤄지는 경우 방해석이 지배적으로 나타나고 20–30°C 범위에서는 상온·상압 조건에서 상대적으로 열역학적 안정성이 낮은 동질이상체인 아라고나이트와 바테라이트도 방해석과 함께 성장하는 것을 보여준다. 이러한 온도에 따른 지배적인 동질이상체 구성의 변화는 용액의 과포화도(supersaturation) 및 결정핵 생성의 활성화 에너지(activation energy)에 의해 통제되는 것으로 판단된다. 탄산칼슘 동질이상체의 포화도(S)는 다음과 같이 정의된다.

여기서, a는 칼슘과 탄산염 이온의 이온활동도(ion activity)이며, K_sp는 CaCO₃의 용해도곱(solubility product constant)을 의미한다. S > 1인 경우 용액의 과포화 상태를 의미하며 방해석, 아라고나이트, 바테라이트의 K_sp는 각각 10^-8.48, 10^-8.34, 10^-7.91 (Plummer and Busenberg, 1982)이다. 그리고 핵 생성에 필요한 자유에너지 장벽(ΔG^∗)은 과포화도와 다음과 같은 반비례 관계를 가진다.

또한, 핵 생성 속도(J)는 자유에너지 장벽(ΔG^∗) 및 온도와 다음과 같은 관계를 가진다.

여기서, A는 운동학에서 고려하는 전인자(prefactor)이고, K는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), T는 온도이다(Gomez-Morales et al., 1996; Karthika et al., 2016; Freeman and Harding, 2023).

주어진 용액에서 과포화도는 방해석 > 아라고나이트 > 바테라이트 순으로 높으며, 따라서 ΔG^∗는 바테라이트와 아라고나이트가 방해석보다 크다. 온도가 낮을수록 승화되는 (NH₄)HCO₃(s)의 양은 감소(Fig. 1)하여, Ca²⁺ 용액에 용해되는 NH₃(g) 및 CO₂(g)의 양 또한 제한되어 바테라이트와 아라고나이트는 상대적으로 낮은 과포화도를 지니게 된다. 이는 두 광물에 대한 자유에너지 장벽을 높여 상대적으로 느린 핵 생성 속도를 야기하여 방해석 생성이 우세했을 것이다. 반면 온도가 증가하면 (NH₄)HCO₃(s)의 분해 및 기화가 활발해지고, 용액 내 NH₃와 CO₂의 용해량이 증가하여 (pH 상승이 동반된) 과포화도 상승을 야기했을 것으로 추정된다. 또한 온도의 증가 자체도 핵 생성 속도의 감소에 기여한다. 이로 인해, 온도가 증가됨에 따라 바테라이트와 아라고나이트의 과포화도가 동반 상승하게 되면, 두 광물에 대한 핵 생성 속도가 증가하여 준안정상인 바테라이트와 아라고나이트가 함께 생성될 수 있었을 것으로 예상된다.

요약하자면 본 연구에서 15°C에서는 방해석 형성이 우세하고, 20–30°C에서 다른 동질이상체가 공존하는 결과는 온도상승 시 반응용액 내 과포화도 증가로 인한 동질이상체의 핵 생성 에너지 장벽 감소 및 동질이상체 간 핵 생성 속도의 상대적 차이 감소에 의해서 발생한 결과로 해석된다.

결 론

본 연구에서는 암모니아 확산법을 이용하여 15–30°C 조건에서 합성된 탄산칼슘의 상분포와 결정형상을 비교하여 온도의 영향을 분석하였다. 그 결과, 온도에 따라 생성되는 광물상의 상 선택성과 결정 형상이 달라지는 경향이 확인되었다. X-선 회절분석은 가장 낮은 온도인 15°C에서 열역학적으로 가장 안정한 방해석이 우세하게 나타났으며, 20°C에서는 방해석과 바테라이트가 공존하였다. 온도가 25°C 이상으로 상승하면서 아라고나이트, 바테라이트가 방해석과 함께 나타났다. 온도가 높아질수록 다양한 동질이상체가 공존하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 온도상승에 따른 (NH₄)HCO₃(s)의 기화 증가로 용액 내 과포화도가 높아져서, 아라고나이트와 바테라이트의 핵 생성 에너지 장벽이 낮아지고 핵 생성 속도가 빨라졌기 때문으로 해석된다.

본 연구는 XRD, SEM 등을 이용하여 결정상을 규명하고 외부형상 분석을 수행하여 온도에 따른 탄산칼슘 동질이상체 형성을 진단하였다. 추후 연구에서는 싱크로트론 나노 이미징과 같은 고해상도 분석을 통해 내부구조를 관측하고 동질이상체의 성장 모드 등을 미세규모에서 진단하고자 한다(Fig. 6). 이러한 고해상도 분석 결과는 본 연구에서 제시한 XRD, SEM 기반의 상 분포 및 형상분석과 상호 보완적으로 활용되어 탄산칼슘의 상 제어 및 결정 성장 조건을 최적화하기 위한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 6.

Synchrotron nano-tomography image (preliminary) of an aragonite particle synthesized by the ammonia-diffusion method. The image reveals internal polycrystalline textures: most rod-shaped crystallites are interlocked, with boundaries (blurred lines) and occasional pores between units (dark areas).